一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法与流程

本发明主要涉及介孔材料制备技术领域，具体是一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法。

背景技术：

目前，Sm/Nd-MCM-41介孔材料的制备方法有水热法和浸渍法。水热法需要较长的时间，需要较高的温度，而且操作繁琐；浸渍法得到的Nd/Sm-MCM-41介孔材料，其氧化物只是附着在MCM-41介孔材料骨架的表面，不能形成化合键，影响介孔材料的后续应用。

超声波作为波动形式和能量形式，具有一系列的特殊效应，如空化作用、力学效应、热学效应和化学效应等；微波可以激发极性微观粒子的偶极子转向极化和界面极化，使杂乱无章的微观粒子趋向有序化从而使得自身的能量发生变化。现有技术中已经有将超声波、微波这种技术手段单独或者联合用于MCM-41介孔材料的合成中，而没有将超声波、微波这两种方法有效相结合应用于含Nd或者Sm的MCM-41介孔材料的合成中。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，通过超声波-微波协同作用，在MCM-41介孔材料形成过程中引入稀土金属离子Nd/Sm，使稀土金属离子Nd/Sm进入MCM-41介孔材料骨架内部形成牢固的化学键，提高介孔材料的性能。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中，得到pH值为11-14的氢氧化钠溶液；

(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1g～2g的固体十六烷基三甲基溴化胺CTMAB，并搅拌溶解，得到溶液A；

(3)在溶液A中加入4mL～7mL正硅酸乙酯TEOS，在超声波-微波协同作用下反应，反应过程中向溶液A中滴加0.015g～0.025g的Ln(NO₃)₃溶液(其中Ln＝Nd或Sm)，使溶液A中Si/Ln的摩尔比为80：1～120：1，反应后得到沉淀物C；

(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤，至沉淀物C的pH值为6.5～7.5时洗涤结束；

(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧，得到负载Nd或Sm的介孔材料。

步骤(3)中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段，第一阶段：在微波作用下反应，反应时间为75秒～85秒，功率为25W～35W；第二阶段：在超声波-微波共同作用下，反应时间为75秒～85秒，功率为75W～85W；第三阶段：在超声波-微波共同作用下，反应时间890秒～910秒，功率为55W～65W。

所述Ln(NO₃)₃溶液是在第一阶段反应30秒～75秒时加入溶液A中的。

步骤(3)中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段，第一阶段：在微波状态下反应，反应时间为80秒，功率为30W；第二阶段：在超声波微波状态下，反应时间为80秒，功率为80W；第三阶段：在超声波微波状态下，反应时间900秒，功率为60W。

步骤(3)溶液A中Si/Ln的摩尔比为80：1或90：1或100：1或110：1或120：1。

步骤(5)中干燥的条件为：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为10～14小时；煅烧的步骤为：将温度由25℃升温至560℃，保温5小时～7小时，得到负载Nd或Sm的介孔材料。

本发明一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中，得到pH值为12的氢氧化钠溶液；

(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB，并搅拌溶解，得到溶液A；

(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS，在超声波-微波协同作用下反应，反应过程中向溶液A中滴加0.0242g的Sm(NO₃)₃溶液或者0.0241g的Nd(NO₃)₃溶液，使溶液A中Si/Sm或者Si/Nd的摩尔比为80：1，反应后得到沉淀物C；其中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段，第一阶段：在微波状态下反应，反应时间为80秒，功率为30W，且Sm(NO₃)₃溶液或者Nd(NO₃)₃溶液是在此阶段反应75秒时加入溶液A中的；第二阶段：在超声波微波状态下，反应时间为80秒，功率为80W；第三阶段：在超声波微波状态下，反应时间900秒，功率为60W；

(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤，至沉淀物C的pH值为7时洗涤结束；

(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧，其中，干燥的条件为：干燥温度为105℃，干燥时间为12小时；煅烧的步骤为：将温度由室温25℃升温至560℃，保温6小时，得到负载Nd或Sm的介孔材料。

对比现有技术，本发明有益效果在于：本发明利用超声-微波协同作用，在非常短的时间内将稀土金属离子Nd/Sm负载于MCM-41介孔材料中，该方法简便快捷，时间最短只需要1040秒，且整个过程在敞开体系(即常压下)反应，不需要传统水热法中的高压反应釜，且加入的稀土金属离子Nd/Sm得到了利用充分，完全负载于MCM-41介孔材料上，不存在稀土金属离子Nd/Sm的流失，减少了原料的浪费；本发明是在MCM-41介孔材料形成过程中引入稀土金属离子Nd/Sm，使稀土金属离子Nd/Sm进入了MCM-41介孔材料骨架内部形成牢固的化学键，提高了负载Nd或Sm介孔材料的性能。

附图说明

附图1是不同Si/Nd摩尔比的含Nd介孔材料的XRD附图。

附图2是不同Si/Sm摩尔比的含Sm介孔材料的XRD附图。

附图3是Nd-MCM-41介孔材料的TG-DTA附图。

附图4是Sm-MCM-41介孔材料的TG-DTA附图。

附图5是Si-MCM-41介孔材料、Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅烧后的IR附图谱。

附图6是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图。

附图7是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS元素及含量表。

附图8是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图。

附图9是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS元素及含量表。

具体实施方式

结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围内。

实施例1：

本发明一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中，得到pH值为11的氢氧化钠溶液；

(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB，并搅拌溶解，得到溶液A；

(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS，在超声波-微波协同作用下反应，反应过程中向溶液A中滴加Ln(NO₃)₃溶液(其中Ln＝Nd或Sm)，滴加的Sm(NO₃)₃溶液的质量为0.0242g或者滴加的Nd(NO₃)₃溶液的质量为0.0241g，使溶液A中Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为80：1，反应后得到沉淀物C；其中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段，第一阶段：在微波状态下反应，反应时间为80秒，功率为30W，且Sm(NO₃)₃溶液或者Nd(NO₃)₃溶液是在此阶段反应75秒时加入溶液A中的；第二阶段：在超声波微波状态下，反应时间为80秒，功率为80W；第三阶段：在超声波微波状态下，反应时间900秒，功率为60W；

(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤，至沉淀物C的pH值为7时洗涤结束；

(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧，其中，干燥的条件为：干燥温度为105℃，干燥时间为12小时；煅烧的步骤为：将温度由室温25℃升温至560℃，保温6小时，得到负载Nd或Sm的介孔材料，即Nd-MCM-41介孔材料或Sm-MCM-41介孔材料。

实施例2：

一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的质量为0.0213g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的质量为0.023g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为90：1，其余与实施例1相同。

实施例3

一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的质量为0.0196g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的质量为0.0193g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为100：1，其余与实施例1相同。

实施例4

一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的质量为0.0178g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的质量为0.0176g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为110：1，其余与实施例1相同。

实施例5

一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法，其中向溶液A中滴加的Sm(NO₃)₃溶液的质量为0.0161g或者向溶液A中滴加的Nd(NO₃)₃溶液的质量为0.0162g，使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为120：1，其余与实施例1相同。

附图1是不同Si/Nd摩尔比的含Nd介孔材料的XRD附图，附图2是不同Si/Sm摩尔比的含Sm介孔材料的XRD附图。附图1和附图2中的样品均在2θ＝1.5°时显示一个清晰的主衍射峰(100)，说明含Sm或Nd介孔材料均具有典型的六方晶相对称结构。并且随着Si/Ln的摩尔比的增大，主衍射峰强度增强。随着Ln含量的增加，100晶面的衍射峰宽化且向低角度偏移，强度减弱。这是因为Ln的离子半径大于Si离子，且Ln-O键长大于Si-O键长。另外，样品经广角扫描，XRD附图谱没有显示与Ln有关物相的衍射峰，说明没有生成含Ln的大颗粒。

如附图3所示，是含Nd介孔材料(即Nd-MCM-41介孔材料)的TG-DTA曲线，观察TG曲线可知，Nd-MCM-41介孔材料有两个失重空间，20℃～200℃的失重对应物理吸附脱水，200℃～400℃的失重对应为有机模板剂的脱除。如附图4所示，是含Sm介孔材料(即Sm-MCM-41介孔材料)的TG-DTA曲线，观察TG曲线可知，Sm-MCM-41的两个失重空间分别为25℃～100℃和150℃～400℃。DTA曲线在100℃的吸热峰也证明了这一现象。Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料的TG曲线均在320℃～450℃温度区间出现新的失重空间，这种现象是与Si-O-Ln(Ln＝Nd或Sm)基团相键合的模板剂的脱除引起的，表明Nd或Sm至少有一部分是进入了Nd/Si-MCM-41介孔材料的骨架中。Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-412介孔材料的DTA曲线分别在351.3℃，382.6℃的放热峰的出现，充分的支持了这一观点。

附图5是Si-MCM-41介孔材料、Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅烧后的IR附图谱。可以看出，Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅烧后的IR附图谱在2355cm^-1左右出现了吸收峰，而Si-MCM-41介孔材料却没有，是稀土金属离子Nd/Sm进入介孔材料后形成的配合物与MCM-41之间的能量互相传递作用，表明MCM-41介孔材料孔道中负载了稀土金属离子Nd/Sm。在Sm-MCM-41MCM-41和Nd-MCM-41MCM-41体系中，944cm^-1附近出现了共振吸收峰，是Sm/Nd在MCM-41介孔材料骨架上生成的Si-O-T(T＝Sm，Nd)键的标志。另外，Sm-MCM-41介孔材料和Nd-MCM-41介孔材料在944cm^-1～966cm^-1之间同样出现了较小的吸收带，而且谱带的强度比Si-MCM-41介孔材料的强度强很多，这说明Nd/Sm成功取代了Si进入了MCM-41介孔材料的骨架结构中。

附图6是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图，附图7是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料XPS元素及含量表。由附图6可以看出，对应XPS的标准数据，可知980.41eV的谱峰为Nd的三价态，533.3eV对应于Nd的氧化物三氧化二钕(Nd₂O₃)中的Ols光电子峰，由此判断样品中存在Nd元素，由对应的附图7中Atomic％换算得到Si/Nd比值为80，与实施例1中向溶液A中滴加Nd(NO₃)₃溶液，使溶液A中Si/Nd的摩尔比为80：1相一致，表明稀土金属离子Nd得到了利用充分，完全负载于MCM-41介孔材料上，不存在稀土金属离子Nd的流失，减少了原料的浪费。

附图8是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图，附图9是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS元素及含量表。由附图8可以看出，对应XPS的标准数据，可知1004.59eV的谱峰为Sm的三价态，533.3eV对应于Sm的氧化物三氧化二钕(Sm₂O₃)中的Ols光电子峰，由此判断样品中存在Sm元素，由对应的附图9中Atomic％换算得到Si/Sm比值为80，与实施例1中向溶液A中滴加Sm(NO₃)₃溶液，使溶液A中Si/Sm的摩尔比为80：1相一致，表明稀土金属离子Sm得到了利用充分，完全负载于MCM-41介孔材料上，不存在稀土金属离子Sm的流失，减少了原料的浪费。