一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体说是一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
技术背景
迄今为止，已经报道的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到22.1%。作为第三代太阳能电池，钙钛矿太阳能电池以及较高的光电转化效率以及低成本易制备的特点，受到越来越多人的关注。然而现在各种高效率的钙钛矿太阳能电池大都是基于TiO2作为电子传输层的正置结构电池，而这一材料需要经过400 ºC以上的高温烧结，并且电池器件会产生明显的迟滞效应，这极大地限制了柔性钙钛矿太阳能电池的应用前景，并且在制备钙钛矿薄膜时，经常用到对环境有毒的氯苯，甲苯等有害溶剂处理钙钛矿薄膜表面，这些都极大地阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业化发展。
目前取得的高效率钙钛矿太阳能电池大都基于高纯度进口碘化铅作为铅源，之后用FAI, PbBr2,MAI对它不断进行各种比例掺杂优化，这类铅源及掺杂物材料往往都比较贵，并且在制备碘化铅作为铅源的钙钛矿薄膜时，不管是像类似于FTO/TiO2/Perovskite/Spiro-Ometad/Au正置结构，还是类似于ITO/HTM/Perovskite/ETM/Au倒置结构，大都要使用反溶剂法处理，即大量使用对环境有害的氯苯，甲苯等溶剂对钙钛矿表面进行清洗。这不管是在成本上，还是对环境保护方面来说，这都极大限制了钙钛矿太阳能电池的发展。
技术实现要素：
本发明目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种成本较低更环保的高效率钙钛矿太阳能电池。
本发明的另一个目的是在于提供制备工艺简单，具有很高的实用价值的成本低廉可用于柔性衬底的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：该钙钛矿太阳能电池具有阴极透明导电衬底，空穴传输层，离子液体修饰层钙钛矿吸光层，电子传输层，阻挡层以及金属电极。
透明导电衬底包括FTO,ITO,ITO-PEN,ITO-PET等玻璃和柔性导电基底，空穴传输层包括PEDOT:PSS, NiOx，空穴修饰层包括1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓。钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O (0≤x≤3)制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。电子传输层是通过PC61BM的氯苯溶液（20mg/ml）通过旋涂制备，阻挡层主要是BCP(0.1-0.6mg/ml溶解在异丙醇中)旋涂法获得，至于金属电极主要是金和银在真空度<10-5pa条件下通过热蒸发真空蒸镀制备。
进一步的设计方案中，空穴传输层40-70nm，离子液体修饰层5-10nm,钙钛矿吸光层200-500nm，电子传输层30-60nm，阻挡层BCP 5-10nm,金属电极80-120nm。
更进一步的的设计方案中，所述的钙钛矿吸光层采用新的钙钛矿材料PbAc2·xH2O：3CH3NH2I溶液旋涂而成，其中结晶水的比例0≤x≤3，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在60-80ºC预热5-10min。之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层（厚度200-500nm）。
上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括具体以下步骤。
(1)刻蚀透明电极导电层：使用波长为1000纳米的红外激光器在透明电极上刻蚀一条绝缘带，使得电极基板上形成互不导通的正极区域和负极区域。
(2)空穴传输层的制备：1）NiOx前躯体的配制：准确配制草酸镍（Ni（C2O4）3·6H2O）的乙醇溶液0.4mol/L,之后加入磁子70 ºC密封搅拌12小时备用；PEDOT:PSS前躯体的配制：PEDOT:PSS水溶液(PVP Al 4083)是通过直接购买得到。在前躯体溶液配制好后，将之前刻蚀好的透明导电衬底在紫外处理仪器中放置15min，待基板冷却后，将配制好的前躯体溶液通过旋涂的方法完整的覆盖住透明电极基板上，之后140ºC退火20min，形成空穴传输层（40-70nm）。
（3）离子液体修饰层：之后在空穴传输层上旋涂质量浓度为0.01-0.05mg/ml的离子液体，130ºC退火15min，最终得到离子液体修饰层(厚度5-10nm)。
(4)钙钛矿吸光层的制备：首先将买来的三水合乙酸铅（纯度99.99%）经过在手套箱中100ºC加热12小时除掉水，获得无水乙酸铅，之后将无水乙酸铅与三水合乙酸铅按一定比例配制，最终得到不同比例的结晶水乙酸铅PbAc2·xH2O (0≤x≤3)。将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·xH2O(0≤x≤3)与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术（HASP）制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在60-80ºC预热5-10min。一步法旋涂之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层（厚度200-500nm）。
(5)电子传输层的制备：电子传输层是通过PC61BM（20mg/ml 溶解在氯苯中）旋涂法制备(厚度30-60nm)。
(6)阻挡层的制备：阻挡层主要是BCP(0.1-0.6mg/ml溶解在异丙醇中)通过旋涂法获得(厚度5-10nm)。
(7)蒸镀金属电极：金属电极主要是Au和Ag，在真空度<10-5pa条件下通过热蒸发真空蒸镀制备(厚度80-120nm)。
步骤2，3, 4，5，6中的操作均在旋涂仪上进行。本发明中最终的有效面积0.1cm2导电玻璃基底的电池器件的光电转化效率>19.1%, 2cm2的导电玻璃基底电池器件效率>11.8%, 同时基于ITO-PEN衬底的0.1cm2柔性电池器件光电转化效率为10.8%。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明用基于咪唑类的四种离子液体对PEDOT:PSS, NiOx等空穴传输层表面进行修饰，对比修饰前后的原子力显微镜（AFM）扫描图， 修饰后的PEDOT:PSS，NiOx表面形貌得到明显改善，更加平滑，这有益于空穴的传输以及抑制暗电流的复合，进一步提高电池光电转化效率。本发明中的钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O (0≤x≤3)制备，相比高纯度进口碘化铅，乙酸铅的价格成本是它的1/30，并且在低温下（<100ºC）通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术(HASP)制备钙钛矿层。传统的反溶剂法制备钙钛矿，常常需要用到对环境有毒的氯苯，甲苯等有害溶剂在旋涂钙钛矿过程中进行滴加处理，而基于新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O (0≤x≤3)采用热辅助旋涂技术，避免了氯苯，甲苯等有害溶剂对钙钛矿的处理，这一制备方法更环保，最重要的是利用这种方法在旋涂过程中可以加速除掉一些易挥发副产物，这有利于增大钙钛矿晶粒尺寸，减少钙钛矿晶粒之间的缺陷，进而能全面提升钙钛矿电池的电流和开压以及填充因子。用离子液体对空穴传输层进行修饰过的最终的导电玻璃基底的电池器件的光电转化效率高达19%，通过这种方法制备的钙钛矿太阳能电池相比传统方法制备的钙钛矿电池在空气中稳定性有明显提高，并且这一制备方法也适用于大面积玻璃和柔性钙钛矿太阳能电池的制备，也能获得较高的效率，2cm2的导电玻璃基底电池器件效率>11.8%, 同时基于ITO-PEN衬底的0.1cm2柔性电池器件光电转化效率为10.8%。，因此这一制备方法极具应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的新型钙钛矿太阳能电池的结构示意图。其中，1为透明导电基底，2为空穴传输层，3为离子液体修饰层，4为钙钛矿吸光层，5为电子传输层，6为阻挡层，7为金属对电极。
图2是PEDOT:PSS修饰前后的原子力显微镜扫描对比图。
图 3是钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·2.8H2O与PbAc2·2.8H2O的 TGA热重分析图。
图4是0.1cm2导电玻璃基底钙钛矿太阳能电池器件I-V曲线图。
图5 是2cm2导电玻璃基底钙钛矿太阳能电池器件I-V曲线图。
图6是基于ITO-PEN衬底的0.1cm2柔性电池器件I-V曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接的运用在其他相关技术领域，均应同理包含在本发明的专利保护范围之内。
本实施例的钙钛矿太阳能电池器件结构如图1所示，器件自下而上依次为透明导电基底1，空穴传输层 2，离子液体修饰层 3，钙钛矿吸光层 4，电子传输层,5，阻挡层6，金属电极7。 透明导电基底为氟掺杂氧化锡（FTO）,铟掺杂氧化锡（ITO）,以及ITO-PET, ITO-PEN柔性基底，空穴传输层主要是PEDOT:PSS, NiOx中至少一种。离子液体修饰层包括1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓中的至少一种，其在DMF溶液中的浓度为0.01-0.05mg/ml，优选0.03mg/ml。钙钛矿吸光层材料主要是含有结晶水的乙酸铅PbAc2·xH2O与甲胺碘以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿溶液，x=0~3,优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%。在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在60-80ºC预热5-10min。一步法旋涂完之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层。阻挡层主要是BCP,其在异丙醇中溶液浓度为0.1~0.6mg/ml, 优选为0.5mg/ml。金属电极可以为金属Au，Ag电极中的至少一种。空穴传输层2，离子液体修饰层3，钙钛矿吸光层4，电子传输层5，阻挡层,6均采用旋涂法依次叠加制备。金属对电极在高真空（<10-5pa）条件下，通过蒸镀方法制备，厚度可以为80-120nm。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明FTO导电玻璃基底上通过旋涂PEDOT:PSS水溶液获得一层致密的空穴传输层，并在140 ºC热处理20min，形成空穴传输层,厚度为50nm左右。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130 ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂完之后，90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀旋涂在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀旋涂在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属电极，厚度为100nm。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化率为19.2%。
实施例2
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明FTO导电玻璃基底上通过旋涂PEDOT:PSS水溶液获得一层致密的空穴传输层，并在140 ºC热处理20min，形成空穴传输层,厚度为50nm左右。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130 ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂完之后，90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀旋涂在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀旋涂在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属对电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化率为18.5%。
实施例3
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明FTO导电玻璃基底上通过旋涂PEDOT:PSS水溶液获得一层致密的空穴传输层，并在140 ºC热处理20min，形成空穴传输层,厚度为50nm左右。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130 ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀涂覆在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀涂覆在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属对电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化率为18.2%。
实施例4
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明FTO导电玻璃基底上通过旋涂PEDOT:PSS水溶液获得一层致密的空穴传输层，并在140 ºC热处理20min，形成空穴传输层,厚度为50nm左右。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀涂覆在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀涂覆在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属对电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化率为18.7%。
实施例5
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明ITO导电玻璃基底上通过旋涂PEDOT:PSS水溶液获得一层致密的空穴传输层，并在140 ºC热处理20min，形成空穴传输层,厚度为50nm左右。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀涂覆在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀涂覆在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属对电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化率为19.1%。
实施例6
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明ITO-PEN柔性导电基底上通过旋涂PEDOT:PSS水溶液获得一层致密的空穴传输层，并在140 ºC热处理20min，形成空穴传输层,厚度为50nm左右。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130 ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀涂覆在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀涂覆在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属对电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该柔性电池器件得出其能量转化率为10.8%。
实施例7
钙钛矿层的制备是采用一种新的钙钛矿材料3MAI ：PbAc2·xH2O制备，基于含不同的结晶水乙酸铅（PbAc2·xH2O）与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数30%-50%钙钛矿前躯体溶液，优选x=2.8 H2O, 优选质量分数为46%，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层。金属Au作为金属电极层，其具体的制备步骤如下。
(1) 在洗净的经过紫外处理的透明FTO导电玻璃基底上通过旋涂六水合草酸镍（Ni（C2O4）3·6H2O）的乙醇溶液获得一层致密的空穴传输层,并在140 ºC热处理20min，形成50nm左右的空穴传输层。
(2) 将0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通过旋涂法均匀涂覆在空穴传输层上。并在130 ºC热处理15min，形成一层8nm左右的修饰层。
(3) 将含不同的结晶水乙酸铅PbAc2·2.8H2O与甲胺碘(MAI)以摩尔比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成质量分数46%钙钛矿溶液，在低温下（<100ºC），通过对基板的快速预热和钙钛矿前躯体溶液的加热即热辅助旋涂技术制备钙钛矿层，其中基板在90ºC预热5min，钙钛矿前躯体溶液在75ºC预热5-10min。旋涂之后90ºC退火10min，最终获得高质量的钙钛矿吸光层，其厚度为400nm左右。
(4) 将20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通过旋涂法均匀涂覆在钙钛矿层上，形成厚度为40nm左右的电子传输层。
(5) 将0.5mg/ml的BCP异丙醇溶液通过旋涂法均匀涂覆在电子传输层上，形成厚度为8nm左右的阻挡层。
(6) 制备金属对电极：将上述旋涂好的多层膜装置放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5pa后，热蒸发（即，蒸镀）沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。。
在AM 1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化率为18.9%。
上述各实施例中，金属对电极并不仅限于Au，还可以是Ag。对于这种新的钙钛矿材料PbAc2·xH2O：3CH3NH2I，结晶水含量的多少对钙钛矿薄膜的质量起着重要的作用，因此在制备钙钛矿材料时也不仅限于结晶水含量x=2.8,还可以是 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.3, 2.5, 3中的至少一种，且质量分数 也不仅限于46%，还可以是30%，35%, 40%，48%，50%中至少一种。且在钙钛矿热辅助旋涂工艺(HASP)中，基板预热温度与结晶水含量的多少共同决定了钙钛矿薄膜质量，因此基板预热温度也不仅限于90ºC，还可以是70ºC,75ºC,80ºC,85ºC,95ºC,100ºC中的至少一种，钙钛矿溶液预热温度不仅限于75ºC，可以是60ºC,65ºC,70ºC ,80ºC中得至少一种。从钙钛矿材料PbAc2·xH2O：3CH3NH2I 进行TGA分析可知，在72ºC-78ºC之间存在一个梯度峰，表明了钙钛矿与结晶水形成了中间体，而这一中间体对于改善钙钛矿薄膜质量起着重要作用。
综合考虑上述因数，在钙钛矿层制备过程中，本发明优选结晶水含量x=2.8,基板90 ºC快速预热温度 5min，钙钛矿溶液预热温度为75 ºC 。
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