一种钛硅分子筛TS‑1的制备方法与流程

本发明涉及一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术：

分子筛作为催化剂在许多有机合成反应以及石油化工领域的应用占绝对优势，以钛为活性中心的分子筛可增强分子筛的催化氧化性能，且钛含量的多少影响着其性能的高低，因此高钛含量的钛硅分子筛的合成及其在催化中的应用成为研究热点。钛硅分子筛（TS-1分子筛）是与ZSM-5分子筛一样具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，其研究应用范围广泛，如烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、苯酚以及苯的羟基化等反应，以及用于对石化产品氧化脱硫。目前合成钛硅分子筛的方法主要有：（1）水热合成法：水热合成法又称直接合成法，一般由钛源和硅源材料制得溶胶，再与模板剂按特定比例充分混合，相继发生水解、水热反应，最后经陈化和晶化，将所得晶体进行水洗、过滤和烘干，该合成方法对试剂的纯度要求较高，若体系中存在少量的碱金属或碱土金属离子，会造成大量非骨架钛形成，同时也会阻碍Ti原子进入沸石分子筛骨架，并且该方法存在制备工艺条件苛刻，且有机模板剂的价格昂贵的缺点，因此不利于工业化生产；（2）同晶取代法：同晶取代法是从已经获取的MFI结构的沸石分子筛中除去Al和B等杂原子，再将钛离子填充到分子筛结构留下的结构空位，也称作二次合成法，该方法步骤简单，但反应机理尚不明确；（3）微波辐射法：该法是利用微波的内加热特性，在材料合成过程中将晶化液迅速且均匀加热，促进晶核的形成，提高晶化效率，与传统水热法相比，微波合成法可以缩短结晶时间，制备出高结晶度、高纯度和粒度均匀的纳米级分子筛，但是目前的研究大部分是采用家用微波炉或将家用微波炉加以改装进行的，安全性及效率都不是很好，对于工业应用来说大型微波加热器的设计等方面还有待进一步研究，另外，微波加热过程中加热速度快、压力大容易造成容器漏气、水分流失等现象，从而不利于产物的形成。

微硅粉是金属硅或硅铁等合金冶炼的烟气中产生的SiO₂和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝沉淀而形成的一种超细硅质粉末状回收材料。微硅粉外观为灰色，其主要成分为非晶态的SiO₂，主要杂质为Fe₂O₃，A1₂O₃，MgO，CaO，Na₂O等金属氧化物及无定型碳；我国是世界硅铁和金属硅的生产大国，微硅粉产量巨大，若作为工业废弃物丢弃，不仅造成了资源的浪费，还会造成环境粉尘污染。目前，微硅粉已被广泛应用于混凝土、耐火材料、注浆工程等领域。由于微硅粉中二氧化硅属无定型物质，颗粒细小，活性高，比表面积大，具有优良的理化性能，是较为理想的沸石分子筛制备原料。

纳米二氧化硅又称白炭黑，是利用多晶硅生产过程中产生的大量副产物四氯化硅气体与水蒸气在高温下发生水解反应从而得到的，其中SiO₂质量分数可达99.8%，是纳米级的球形颗粒，纯度高，化学稳定性好，分散性好，耐高温，广泛应用于高性能硅橡胶、强力胶黏剂、高级油漆涂料、光学特性材料、食品和化妆品等产品中。利用纳米二氧化硅作为沸石分子筛合成原料，可以进一步提高纳米二氧化硅的应用价值，扩展其应用领域是广大研究者的研究重点之一。

技术实现要素：

本发明提供一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.4-0.5︰0.08-0.1︰0.7-0.9︰0.02-0.03的比例，分别称取固体硅源、碱源、模板剂、矿化剂、钛源，混合后研磨10-15min，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物密封，120-180℃反应48-60h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）中得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，滤饼在50-60℃干燥10-24h；

（4）将步骤（3）得到的产物在450-550℃焙烧4-10h，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

优选的，所述硅源为微硅粉和/或纳米二氧化硅，所述微硅粉中二氧化硅的质量百分含量高于85%。

优选的，所述碱源为含结晶水的Na₂SiO₃。

优选的，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵或四丙基硫酸氢铵。

优选的，所述矿化剂为氟化铵。

优选的，所述钛源为氟钛酸铵、硫酸钛或氟钛酸钾。

本发明的有益效果：

（1）采用工业废弃物微硅粉和副产物纳米二氧化硅作为分子筛生产过程中的硅源，合理回收利用废弃物，节约成本。

（2）本发明得到高钛含量的钛硅分子筛TS-1的硅钛比为33-50，且硅钛比在此范围内可控。

（3）本发明操作简单、安全，产物纯度高，反应温度低，减少能耗，节约成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的UV谱图；

图3为本发明实施例2制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；

图4为本发明实施例2制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的UV谱图；

图5为本发明实施例3制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的UV谱图；

图6为本发明实施例4制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；

图7为本发明实施例5制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；

图8为本发明实施例6制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；

图9为本发明实施例7制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.46︰0.09︰0.8︰0.03的比例称取原材料，其中，硅源为纳米二氧化硅，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，钛源为氟钛酸铵，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.32g纳米二氧化硅、1.315g Na₂SiO₃·9H₂O、0.24g四丙基溴化铵、0.3g氟化铵、0.06g氟钛酸铵，一起置于研钵中，经过15min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，120℃反应48h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在50℃保温15h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在氮气气氛、550℃焙烧4h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例1制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=33，经XRD分析，如图1所示，由图中可知制备得到的材料结构为典型的MFI结构，且在2θ=25.4°附近没有出现明显的峰，表明样品中没有骨架外的锐钛矿形成；经UV光谱分析，如图2所示，从图中可看出，在210nm附近出现了很强的骨架钛的吸收峰，表明制备得到的产品中绝大部分的钛进入到了骨架中；所制备得到的钛硅分子筛用于丙烯环氧化反应，反应条件为：TS-1催化剂0.4g，丙酮24mL，甲醇8mL，H₂O₂ 1.1mol/L，丙烯压力0.4MPa，60℃反应1h后，测定H₂O₂的转化率为94.2%，环氧丙烷的选择性为98.3%。

实施例2

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.5︰0.08︰0.7︰0.02的比例称取原材料，其中，硅源为纳米二氧化硅，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，钛源为氟钛酸钾，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.3g纳米二氧化硅、1.42g Na₂SiO₃·9H₂O、0.213g四丙基溴化铵、0.26g氟化铵、0.05g氟钛酸钾，一起置于研钵中，经过10min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，180℃反应48h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在50℃保温18h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在空气下、520℃焙烧7h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例2制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=50，经XRD分析，如图3所示，由图中可知制备得到的材料结构为典型的MFI结构，且在2θ=25.4°附近没有出现明显的峰，表明样品中没有骨架外的锐钛矿形成；经UV光谱分析，如图4所示，从图中可看出，在210nm附近出现了很强的骨架钛的吸收峰，表明制备得到的样品中绝大部分的钛进入到了骨架中。

实施例3

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.46︰0.09︰0.8︰0.02的比例称取原材料，其中，硅源为微硅粉（二氧化硅含量为86%），碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基氯化铵，矿化剂为氟化铵，钛源为氟钛酸铵，硅的实际量为微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.38g微硅粉、1.315g Na₂SiO₃·9H₂O、0.2g四丙基氯化铵、0.298g氟化铵、0.04g氟钛酸铵，一起置于研钵中，经过12min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，180℃反应50h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在60℃保温12h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）中烘干后的产物在氮气下、500℃焙烧6h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例3制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=50，经UV光谱分析，如图5所示，从图中可看出，在210nm附近出现了很强的骨架钛的吸收峰，表明制备得到的样品中绝大部分的钛进入到了骨架中；所制备得到的产品用于丙烯环氧化反应，反应条件为：TS-1催化剂0.4g，丙酮24mL，甲醇8mL，H₂O₂ 1.1mol/L，丙烯压力0.4MPa，60℃反应1h后，测定H₂O₂的转化率为93.6%，环氧丙烷的选择性为97.6%。

实施例4

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.4︰0.09︰0.9︰0.025的比例称取原材料，其中，硅源为纳米二氧化硅，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基碘化铵，矿化剂为氟化铵，钛源为氟钛酸铵，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.36g纳米二氧化硅、1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.28g四丙基碘化铵、0.33g氟化铵、0.05g氟钛酸铵，一起置于研钵中，经过13min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，150℃反应54h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在55℃保温24h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在空气下、500℃焙烧8h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例4制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=40，经XRD分析，如图6所示，由图中可知制备得到的材料结构为典型的MFI结构，且在2θ=25.4°附近没有出现明显的峰，表明样品中没有骨架外的锐钛矿形成。

实施例5

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.46︰0.1︰0.8︰0.03的比例称取原材料，其中，硅源为纳米二氧化硅和微硅粉的混合物，微硅粉中二氧化硅的含量为90%，碱源为Na₂SiO₃·5H₂O，模板剂为四丙基氯化铵，矿化剂为氟化铵，钛源为硫酸钛，硅的实际量为微硅粉中的硅、纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分别称取0.2g纳米二氧化硅、0.14g微硅粉、0.98g Na₂SiO₃·5H₂O、0.22g四丙基氯化铵、0.3g氟化铵、0.07g硫酸钛，一起置于研钵中，经过10min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，120℃反应60h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在58℃保温18h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在氮气下、480℃焙烧6h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例5制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=33，经XRD分析，如图7所示，由图中可知制备得到的材料结构为典型的MFI结构，且在2θ=25.4°附近没有出现明显的峰，表明样品中没有骨架外的锐钛矿形成。

实施例6

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.4︰0.1︰0.7︰0.025的比例称取原材料，其中，硅源为纳米二氧化硅，碱源为Na₂SiO₃·5H₂O，模板剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，钛源为硫酸钛，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分别称取0.36g纳米二氧化硅、0.85g Na₂SiO₃·5H₂O、0.27g四丙基溴化铵、0.26g氟化铵、0.06g硫酸钛，一起置于研钵中，经过12min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，140℃反应56h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在55℃保温10h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在空气下、450℃焙烧10h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例6制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=40，经XRD分析，如图8所示，由图中可知制备得到的材料结构为典型的MFI结构，且在2θ=25.4°附近没有出现明显的峰，表明样品中没有骨架外的锐钛矿形成。

实施例7

本实施例所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为硅︰碱源︰模板剂︰矿化剂︰钛源=1︰0.5︰0.08︰0.9︰0.03的比例称取原材料，其中，硅源为微硅粉（二氧化硅含量为90%），碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，模板剂为四丙基硫酸氢铵，矿化剂为氟化铵，钛源为氟钛酸钾，硅的实际量为微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取0.33g微硅粉、1.42g Na₂SiO₃·9H₂O、0.23g四丙基硫酸氢铵、0.33g氟化铵、0.07g氟钛酸钾，一起置于研钵中，经过15min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中密封，140℃反应60h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分溶解，洗涤不溶物至中性后过滤，然后滤饼在60℃保温10h，产物干燥完全；

（4）将步骤（3）烘干后的产物在空气下、550℃焙烧6h，随炉冷却，即得高钛含量钛硅分子筛TS-1。

实施例7制备得到的高钛含量钛硅分子筛TS-1中Si/Ti=33，经XRD分析，如图9所示，由图中可知制备得到的材料结构为典型的MFI结构，且在2θ=25.4°附近没有出现明显的峰，表明样品中没有骨架外的锐钛矿形成。