1.本发明属于石油钻井用堵漏技术领域，具体涉及一种温压响应型井下自愈合堵漏剂及其制备方法。
背景技术：
2.井漏是指钻井过程中大量钻井液漏入地层的现象。若处理不当，将会产生不可估量的人力、财力以及时间的损失，而且可能会造成井塌、卡钻、井喷等事故，甚至导致井眼报废等复杂问题，严重影响油气资源的开发。
3.随着勘探开发向深层超深层、非常规等资源领域拓展，井漏发生率愈发提高，传统的堵漏材料和堵漏方法等在处理井漏过程中有着一定的局限性，主要表现为传统的桥堵材料难以匹配和滞留在漏失通道内，即使形成封堵层，也易被地层水冲稀，承压能力极低，易产生复漏。而水泥堵漏材料则密度一般都比较大，对地层的扰动大，安全系数低。当密度和强度过高时，易导致裂缝的压力传播和诱导扩散，引发其他的漏失问题。大多数无机胶凝堵漏材料粘弹性差，韧性不好，所以进入裂缝凝固并受力破碎后各碎块不能相互粘接，无法保持原状态，易被钻井液携走，无法有效封堵地层。
4.自愈合凝胶是通过动态链形成的交联的三维聚合物网络体系，在遭到破坏后可自发愈合，并完成结构和功能的恢复。交联的聚合物网络可以通过共价键、氢键、链间范德华相互作用、静电相互作用或物理缠结等物理化学方式形成。该特点可以有效提高材料的使用寿命和安全性。自愈合凝胶颗粒在进入漏失层后可吸水膨胀、充填堆积；然后在裂缝中胶结形成一体化的、无缝隙的整体，并且自愈合凝胶在受到外力发生破损后可通过自身内部的可逆共价/非共价键实现自行自愈合。克服了传统吸水膨胀凝胶滞留能力差的不足和地下交联凝胶易稀释、不可控的弱点。因此，有必要研发一种在地层中可自行愈合且具有承压能力的自愈合凝胶堵漏材料，以满足目前堵漏领域的要求。
5.申请文件1(cn112250787a)公开了一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用。根据其制备原理和实施例中阳离子乳胶颗粒按的制备方法等的描述可知，该堵漏剂重要主要包括两类大分子。一类是阳离子与苯乙烯的共聚物，其形成了阳离子乳胶颗粒。另一类是亲水单体、交联剂和疏水单体的共聚物。两类大分子通过阳离子乳胶颗粒与亲水单体中的丙烯酸的静电作用连接。
6.申请文件2(cn113501910b)公开了一种多重非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂及其制备与应用。根据其制备原理可知，该堵漏剂主要包括两类大分子。一类是带阴离子基团的天然大分子分子与第一交联剂无机金属交联剂形成的交联大分子。另一类是水单体、交联剂和疏水单体的共聚物。两类大分子自然分散，并无明显的相互作用。
7.申请文件3(cn113943558a)公开了一种共价键非共价键复合作用的自愈合凝胶随钻防漏剂及其制备方法与应用。根据其制备原理可知，其大分子的第一共聚反应单体与大分子的第二共聚反应单体通过第一交联剂的交联，形成第一网络；其大分子的第一共聚反应单体与大分子的第二共聚反应单体通过第而交联剂的交联，形成第二网络；其大分子的
第一共聚反应单体经冻融循环产生微晶从而形成氢键，形成第三重网络。其多层网络互穿，各网络之间同样无明显的相互作用。
技术实现要素：
8.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种温压响应型井下自愈合堵漏剂及其制备方法。本发明的自愈合凝胶在漏失层中可吸水膨胀、充填堆积；在温度作用下可以加快自行愈合速率，在裂缝中自愈合形成一体化的、无缝隙和具有承压能力的整体，从而实现对井下漏失层堵漏的目的。
9.本发明所提供的技术方案如下：
10.一种温压响应型井下自愈合堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤s1、将阴离子单体加入到去离子水中并搅拌均匀；
12.步骤s2、向步骤s1得到的溶液中通入惰性气体鼓泡，然后加入引发剂，在一定温度下反应后干燥得到阴离子聚合物；
13.步骤s3、向去离子水中加入氯化钠、阳离子单体和步骤s2得到的阴离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液a；
14.步骤s4、向悬浮液a中加入水溶性非离子单体、表面活性剂以及疏水单体，在30℃-40℃下搅拌分散后得到悬浮液b；
15.步骤s5、向悬浮b中通入惰性气体鼓泡，然后加入引发剂，反应后得凝胶；
16.步骤s6、将步骤s5得到的凝胶放入去离子水中进行透析后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶；
17.步骤s7、将步骤s6得到的自愈合凝胶真空干燥、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料；
18.或者，包括以下步骤：
19.步骤ss1、将阳离子单体、加入到去离子水中并搅拌均匀；
20.步骤ss2、向步骤ss1得到的溶液中通入惰性气体鼓泡，然后加入引发剂，在一定温度下反应后干燥得到阳离子聚合物；
21.步骤ss3、向去离子水中加入氯化钠、阴离子单体和步骤ss2得到的阳离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液c；
22.步骤ss4、向悬浮液c中加入水溶性非离子单体、表面活性剂以及疏水单体，在30℃-40℃下搅拌分散后得到悬浮液d；
23.步骤ss5、向悬浮d中通入惰性气体鼓泡，然后加入引发剂，反应后得凝胶；
24.步骤ss6、将步骤ss5得到的凝胶放入去离子水中进行透析后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶；
25.步骤ss7、将步骤ss6得到的自愈合凝胶真空干燥、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
26.上述技术方案中：
27.所得到堵漏剂主要包括两类大分子。一类是阴离子单体的共聚物。另一类是阳离子单体、水溶性非离子类单体和疏水单体的共聚物。两类大分子通过阴、阳离子静电结合。该组成方式明显不同于各个现有技术；
1.7mol/l；
41.根据本发明，优选的，步骤s4或ss4中所述的表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基氯化吡啶、十八烷基三甲基溴化铵十六烷基胺乙酸盐、十六烷基二甲基胺乙酸盐、氯化十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基胺乙酸盐、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化十八烷基吡啶、十八烷基二乙烯基三胺二乙酸盐中的一种或两种以上，表面活性剂与步骤s3中去离子水的质量比为(2-10):100；
42.根据本发明，优选的，步骤s4中所述的疏水单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸甲酯十八醇聚氧乙烯醚、棕榈醇聚氧乙烯(n1)丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯(n2)醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯中的一种或两种以上，疏水单体与步骤s3中去离子水的质量比为(0.5-10):100，其中，n1＝3、7、9、15或23，n2＝4、7或10；
43.根据本发明，优选的，步骤s4或ss4中所述搅拌时间为8h-12h，搅拌速率为500-750r/min。
44.根据本发明，优选的，步骤s5或ss5中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；引发剂的与单体质量比为(2～10):1000；
45.根据本发明，优选的，步骤s5或ss5中所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；惰性气体流量为20-40ml/min；惰性气体鼓泡时间为10-30min。
46.根据本发明，优选的，步骤s6或ss6中所述的透析时间为48～72h。
47.根据本发明，优选的，步骤s7或ss7中所述的真空干燥的真空度为0.05-0.08mpa，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24-48h。
48.本发明的有益效果：
49.1)本发明的温压响应型井下自愈合堵漏剂对于地层裂缝具有良好的适应性，自愈合凝胶在漏失层中可吸水膨胀、充填堆积；受地层温度激发后可以加快自行愈合速率，在裂缝中胶结形成一体化的、无缝隙的整体，从而实现对井下漏失层堵漏的目的。降低了井下堵漏的施工工艺，缩短了堵漏作业时间，大大节约了施工成本。并且克服了传统吸水膨胀凝胶滞留能力差的不足和地下交联凝胶易稀释、不可控的弱点。
50.2)本发明的一种温压响应型井下自愈合堵漏剂中离子键是通过正负电荷之间的吸引作用即静电作用来完成三维网络结构构建的，其静电作用使分子链间相互缠绕紧密，再加上聚离子复合物较为亲水的特性以及有些组分在溶胀状态下依旧保持良好的机械性能；并且通过两步聚合法来构建体系中的离子键，凝胶中的高分子链全部为带正电或带负电的基团，能够形成连续的静电吸引作用，形成的离子键具有较宽的强度分布，强键作为永久交联点固定基本形状，弱键在形变时断裂进行能量耗散，这使得凝胶具有了优异的机械性能。
51.3)本发明的一种温压响应型井下自愈合堵漏剂在应力作用下聚集的疏水缔合胶束的解离吸收能量，显著提高了材料的韧性和能量耗散性能。并且在地层中随着盐浓度增加疏水缔合微区增加，小分子盐渗透引起的水凝胶网络坍塌可以使悬挂在网络上的疏水性
单元容易结合，形成动态交联点，从而赋予凝胶动态能量耗散机制，进而提高其机械性能。
具体实施方式
52.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
53.以下实例中，涉及到的性能的测试方法如下：
54.(1)将堵漏浆加入高温高压动静态漏失仪中，在100℃下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过1cm的裂缝模型，随着凝胶颗粒在裂缝模型中充填、堆积，出口漏失量逐渐减小至不变时，自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒在100℃下自愈合4h后，出口漏失量为0，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为承压强度τ。
55.所述堵漏浆的配制是在100重量份的浆堵漏基浆中加入5重量份的自愈合凝胶堵漏剂混合均匀后即得到堵漏浆。
56.所述堵漏基浆的配制是将5重量份的膨润土和0.25重量份的碳酸钠缓慢加入到100重量份的水中，每加入一种原料后使用高速搅拌机搅拌10min至原料分散均匀，搅拌速度为10000rpm，搅拌24h得到水基钻井液基浆。
57.(2)将自愈合凝胶堵漏体系放在内径为1cm的圆筒，在45℃4h成胶，得到直径为1cm的凝胶。截取一段圆筒中的凝胶，并记录其初始长度l0，然后将凝胶中间切断，将两部分凝胶样品沿原断面处拼接在一起，用保鲜膜裹住后置于100℃烘箱中4h，然后在室温下测试愈合后所得凝胶拉伸至断裂时的长度ly，利用公式(1)可计算出愈合率θ。
[0058][0059]
(3)将自愈合凝胶堵漏体系放在内径为1cm的圆筒，在45℃4h成胶，得到直径为1cm的凝胶。截取一段圆筒中的凝胶，并记录其初始长度l0，并使用万能试验机测试其室温下拉伸至断裂时的长度lf，利用公式(2)可计算出拉伸率δ。
[0060][0061]
实施例1
[0062]
步骤s1，将100重量份的对苯乙烯磺酸钠到500重量份的去离子水中并搅拌均匀。
[0063]
步骤s2，向步骤s1得到的溶液中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，加入0.5重量份的过硫酸铵，在70℃下反应24h，然后将得到的固体在70℃下干燥24h得到阴离子聚合物。
[0064]
步骤s3，向100重量份的去离子水中加入3重量份的氯化钠、16重量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15重量份步骤s2得到的阴离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液a。
[0065]
步骤s4，向悬浮液a中加入12重量份的丙烯酰胺、4重量份的十二烷基硫酸钠以及2.5重量份的甲基丙烯酸十八烷基酯，在30℃下以500r/min的转速搅拌分散8h后得到悬浮液b。
[0066]
步骤s5，向悬浮b中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入0.15重量份的偶氮二异丁腈，在70℃下反应24h后得凝胶。
[0067]
步骤s6，将步骤s5得到的凝胶放入1l去离子水中透析72h后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶。
[0068]
步骤s7，将步骤s6得到的自愈合凝胶在温度70℃，真空度0.06mpa下干燥48h、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
[0069]
实施例2
[0070]
步骤s1，将118重量份的对n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵加入到500重量份的去离子水中并搅拌均匀。
[0071]
步骤s2，向步骤s1得到的溶液中以20ml/min速率通入氩气鼓泡15min，然后加入0.75重量份的偶氮二异庚腈，在70℃下反应24h，然后将得到的固体在70℃下干燥24h得到阳离子聚合物。
[0072]
步骤s3，向100重量份的去离子水中加入3重量份的氯化钠、13重量份的2-甲基丙烯酸苯基磷酸酯和15重量份步骤s2得到的阳离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液a。
[0073]
步骤s4，向悬浮液a中加入14重量份的丙烯酰吗啉、7重量份的氯化十六烷基二甲基苄基铵以及4.5重量份的甲基丙烯酸甲酯十八醇聚氧乙烯醚，在30℃下以500r/min的转速搅拌分散8h后得到悬浮液b。
[0074]
步骤s5，向悬浮b中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入0.35重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯，在70℃下反应24h后得凝胶。
[0075]
步骤s6，将步骤s5得到的凝胶放入1l去离子水中透析72h后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶。
[0076]
步骤s7，将步骤s6得到的自愈合凝胶在温度70℃，真空度0.06mpa下干燥48h、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
[0077]
实施例3
[0078]
步骤s1，将154重量份的对甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯加入到500重量份的去离子水中并搅拌均匀。
[0079]
步骤s2，向步骤s1得到的溶液中以20ml/min速率通入氩气鼓泡15min，然后加入1.2重量份的氧化苯甲酰，在70℃下反应24h，然后将得到的固体在70℃下干燥24h得到阴离子聚合物。
[0080]
步骤s3，向100重量份的去离子水中加入3重量份的氯化钠、18重量份的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和15重量份步骤s2得到的阴离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液a。
[0081]
步骤s4，向悬浮液a中加入13.5重量份的n-乙烯基己内酰胺、4重量份的氯化十八烷基吡啶以及6.5重量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，在30℃下以500r/min的转速搅拌分散8h后得到悬浮液b。
[0082]
步骤s5，向悬浮b中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入0.55重量份的偶氮二异丁酸二甲酯，在70℃下反应24h后得凝胶。
[0083]
步骤s6，将步骤s5得到的凝胶放入1l去离子水中透析72h后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶。
[0084]
步骤s7，将步骤s6得到的自愈合凝胶在温度70℃，真空度0.06mpa下干燥48h、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
[0085]
实施例4
[0086]
步骤s1，将147重量份的对n-烯丙基甘氨酸甲酯和加入到500重量份的去离子水中
并搅拌均匀。
[0087]
步骤s2，向步骤s1得到的溶液中以20ml/min速率通入氩气鼓泡15min，然后加入1.3重量份的过氧化二碳酸二异丙酯在70℃下反应24h，然后将得到的固体在70℃下干燥24h得到阴离子聚合物。
[0088]
步骤s3，向100重量份的去离子水中加入3重量份的氯化钠、13.5重量份的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵和15重量份步骤s2得到的阴离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液a。
[0089]
步骤s4，向悬浮液a中加入17.5重量份的n，n-二甲基双丙烯酰胺、7.5重量份的十八烷基二乙烯基三胺二乙酸盐以及5重量份的棕榈醇聚氧乙烯三丙烯酸酯，在30℃下以500r/min的转速搅拌分散8h后得到悬浮液b。
[0090]
步骤s5，向悬浮b中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入0.85重量份的过氧化苯甲酰，在70℃下反应24h后得凝胶。
[0091]
步骤s6，将步骤s5得到的凝胶放入1l去离子水中透析72h后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶。
[0092]
步骤s7，将步骤s6得到的自愈合凝胶在温度70℃，真空度0.06mpa下干燥48h、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
[0093]
对比例1
[0094]
步骤s1，将100重量份的对苯乙烯磺酸钠加入到500重量份的去离子水中并搅拌均匀。
[0095]
步骤s2，向步骤s1得到的溶液中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入0.5重量份的过硫酸铵，在70℃下反应24h，然后将得到的固体在70℃下干燥24h得到阴离子聚合物。
[0096]
步骤s3，向100重量份的去离子水中加入3重量份的氯化钠、16重量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15重量份步骤s2得到的阴离子聚合物，并搅拌分散后得到悬浮液a。
[0097]
步骤s4，向悬浮a中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入0.1重量份的过硫酸铵，在70℃下反应24h后得凝胶。
[0098]
步骤s5，将步骤s4得到的凝胶放入1l去离子水中透析72h后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶。
[0099]
步骤s6，将步骤s5得到的自愈合凝胶在温度70℃，真空度0.06mpa下干燥48h、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
[0100]
对比例2
[0101]
步骤s1，将100重量份的对苯乙烯磺酸钠、100重量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到500重量份的去离子水中并搅拌均匀。
[0102]
步骤s2，向步骤s1得到的溶液中以20ml/min速率通入氩气鼓泡，然后加入1重量份的过硫酸铵，在70℃下反应24h，然后将得到的固体在70℃下干燥24h得到凝胶。
[0103]
步骤s3，将步骤s2得到的凝胶放入1l去离子水中透析72h后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合水凝胶。
[0104]
步骤s4，将步骤s3得到的自愈合凝胶在温度70℃，真空度0.06mpa下干燥48h、破碎后即得到基于疏水缔合及离子键双物理交联的自愈合凝胶颗粒堵漏材料。
[0105]
表1实施例1-4以及对比例1-2制备的凝胶颗粒堵漏剂的自愈合和堵漏性能
[0106]
实施例l0/cmlf/cmly/cm拉伸率δ愈合率θ承压强度度τ/mpa实施例153819760％380％5.5实施例253713740％260％4.5实施例35389.5760％190％5.0实施例4531.58630％160％4.0对比例15327.5640％150％2.5对比例25267520％140％1.0
[0107]
从表1中可以看出，本发明实施例制备的自愈合凝胶堵漏剂在100℃下具有良好的堵漏性能。从实施例1-4可以看出，不同的阳离子单体种类对体系的承压性能有一定的影响，具有甲基的阳离子单体合成的自愈合凝胶堵漏材料承压强度略高，由于甲基部分的存在，聚合物链更加刚性和庞大，同时疏水性增强，这可以稳定离子键但阻碍链的收缩。并且由于疏水部分可以稳定水中的离子键，随着疏水性的增加，离子键变强，从而导致水凝胶具有较高的刚度和强度。因此，具有丙烯酰基部分的聚合物链的相分离会很快并形成颗粒状堆积形态，而具有丙烯酰胺部分的聚合物链的缓慢相分离会形成3d多孔网络形态，丙烯酰胺基的链内氢键使链段局部变硬，在制备阶段缓慢形成大尺寸网络堆积结构。相反，带有丙烯酰基链段的链不能形成链内氢键，它们更自由和快速地与带相反电荷的链形成配对。从实施例1和对比例1可以看出，聚合物的疏水缔合作用对该自愈合凝胶的自愈合性能起着重要的作用，疏水性分子链段与表面活性剂疏水端团聚，在水溶液中体系形成的可逆非共价交联点。当凝胶材料受到外力损伤后，疏水性分子链段通过流动相重新连接，形成新的交联结构，从而提高了凝胶的自愈合性能。从实施例1和对比例2可以看出，采用两步法构建的离子键比一步法形成的离子键具有更好的自愈合和承压性能，两步法构建的离子键凝胶是通过阳离子和阴离子单体在不同配方下的连续均聚合成的，而一步法的阴离子单体和阳离子单体是无规则共聚的。两步法构建的离子键具有相对延伸的线圈构象，因为带相同电荷的链段相互排斥，不能形成链内离子键。这极大地有利于链缠结，通过在水中对样品进行透析，可移动的小离子从凝胶中去除，并在纠缠的带相反电荷的聚合物之间形成链间络合，保证了其良好的机械性能，因此承压性能优异。
[0108]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。