以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法与流程

本发明涉及均四甲苯生产，是一种以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法。

背景技术：

1、均四甲苯又名1，2，4，5-四甲基苯(1，2，4，5-tetramethyl benzene)或杜烯(durene 或 durol)，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐或均酐，pmda。目前主要是从c10芳烃中分离而得，c10 重芳烃所含组分数较多，经济价值较大的组分均四甲苯仅含 8%至9%左右。均四甲苯的合成法制备工艺包括偏三甲苯甲醇烷基化；三甲苯异构化歧化；偏三甲苯氯甲基化；四甲苯异构化；甲醇制均四甲苯，甲醇与二甲苯烷基化等。

2、年，大连恒力石化、浙江石化相继投产，国内炼油能力上升至8.6 亿吨/年，对二甲苯（px）产能接近 1800 万吨/年，预计 2025 年国内炼油能力将达到 12 亿吨/年，px 产能将达到 4900 万吨/年，届时 px 市场供给将由短缺走向过剩。二甲苯的综合利用将提上日程。

3、公开号为cn110627605a的中国专利文献公开了一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法，将二甲苯与部分甲醇混合，从顶部主线进入反应器，其余甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，物料在温度250℃至400℃，压强0.5mpa至2.0mpa下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经分离得到富含均四甲苯的重芳烃，再经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统得到高纯度为的均四甲苯。二甲苯及其混合芳烃(c7至c9芳烃和重芳烃残液)与甲醇不断多次进行烷基化反应从而提高了均四甲苯在油相产物中的选择性达到45％；c7至c9芳烃和重芳烃残液返回原料储罐，充分利用反应副产物提高了均四甲苯收率，可达到35％。该方法初始反应物料为二甲苯与甲醇，实际反应原料为反应过程中生成的甲苯、三甲苯、重芳烃以及未完全反应的二甲苯循环回原料罐后一起与甲醇进行反应，随着反应进行，混合芳烃不断循环，原料组成无法保持稳定，必然导致产品组成的变化。而且甲醇反应过程中会生成酸性水，其中甲醇进料260kg/h，生成废水流量为145kg/h，水的处理也是一项投资。对于二甲苯歧化而言，通过甲基在苯环间的转移，生成更多的苯和均四甲苯产物是追求的目标，但目前经由二甲苯直接反应制均四甲苯的工艺技术未见报道。

技术实现思路

1、本发明提供了一种以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有均四甲苯的生产工艺中副产物高、收率低的问题。

2、本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，按下述步骤进行：原料二甲苯在反应器内经催化剂催化发生烷基转移反应，反应产物经分离后得到二甲苯-均四甲苯混合液和甲苯，二甲苯-均四甲苯混合液经冷冻结晶后得到均四甲苯。

3、下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

4、上述烷基转移反应在反应温度300℃至500℃、反应压力0.1mpa至5mpa、二甲苯的体积空速为0.5h-1至6h-1的条件下进行。

5、上述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯-间二甲苯的混合液或邻二甲苯-对二甲苯-间二甲苯的混合液。

6、上述催化剂为改性沸石分子筛，包含丝光沸石、β分子筛、zsm-11分子筛、mcm-22分子筛、hzsm-5分子筛、mcm-49分子筛中的一种或多种。

7、上述催化剂的改性金属为co、mg、ni、zn、cu、mo、ga。

8、上述催化剂中金属含量为0.1wt％至6wt％。

9、上述改性沸石分子筛的二氧化硅-氧化铝摩尔比为15至300。

10、上述以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法采用下述装置实施,该装置包括反应器、分离器、结晶器，反应器进料端固定设置有原料管线，反应器出料端与分离器进料端之间固定安装有第一产品管线，分离器第一出料端与结晶器进料端之间固定安装有第二产品管线，分离器第二出料端固定安装有第三产品管线，结晶器第一出料端固定安装有均四甲苯产品管线，结晶器第二出料端与原料管线之间固定安装有回流管线，反应器内设置有催化剂床层。

11、综上所述，本发明的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，该方法生成产物组成稳定，均四甲苯选择性高，在一定催化剂和反应条件下，可控的生成苯和均四甲苯，且其间无水生成。与现有技术相比，本发明采用二甲苯直接进行反应，生成苯和均四甲苯，均四甲苯选择性在52%至64%之间，产品组成稳定，避免了原料使用甲醇从而生成酸性水的问题，提高了生产效率，降低了生产成本。

技术特征：

1.一种以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于按下述步骤进行：原料二甲苯在反应器内经催化剂催化发生烷基转移反应，反应产物经分离后得到二甲苯-均四甲苯混合液和甲苯，二甲苯-均四甲苯混合液经冷冻结晶后得到均四甲苯。

2.根据权利要求1所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于烷基转移反应在反应温度300℃至500℃、反应压力0.1mpa至5mpa、二甲苯的体积空速为0.5h-1至6h-1的条件下进行。

3.根据权利要求1或2所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯-间二甲苯的混合液或邻二甲苯-对二甲苯-间二甲苯的混合液。

4.根据权利要求1或2或3所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于催化剂为改性沸石分子筛，包含丝光沸石、β分子筛、zsm-11分子筛、mcm-22分子筛、hzsm-5分子筛、mcm-49分子筛中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于催化剂的改性金属为co、mg、ni、zn、cu、mo、ga。

6.根据权利要求4或5所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于催化剂中金属含量为0.1wt％至6wt％。

7.根据权利要求4或5或6所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于改性沸石分子筛的二氧化硅-氧化铝摩尔比为15至300。

8.根据权利要求1至7任意一项所述的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，其特征在于采用下述装置实施,该装置包括反应器、分离器、结晶器，反应器进料端固定设置有原料管线，反应器出料端与分离器进料端之间固定安装有第一产品管线，分离器第一出料端与结晶器进料端之间固定安装有第二产品管线，分离器第二出料端固定安装有第三产品管线，结晶器第一出料端固定安装有均四甲苯产品管线，结晶器第二出料端与原料管线之间固定安装有回流管线，反应器内设置有催化剂床层。

技术总结
本发明涉及均四甲苯生产技术领域，是一种以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，按照下述步骤进行：原料二甲苯在反应器内经催化剂催化发生烷基转移反应，反应产物经分离后得到二甲苯‑均四甲苯混合液和甲苯，二甲苯‑均四甲苯混合液经冷冻结晶后得到均四甲苯。本发明的以二甲苯为原料生产苯和均四甲苯的方法，该方法生成产物组成稳定，均四甲苯选择性高，在一定催化剂和反应条件下，可控的生成苯和均四甲苯，且其间无水生成，均四甲苯选择性在52%至64%之间，产品组成稳定，避免了原料使用甲醇从而生成酸性水的问题，提高了生产效率，降低了生产成本。

技术研发人员：冯丽梅,徐亚荣,樊金龙,许磊,张力,贺春梅,陈蓝天,龚涛,魏书梅
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4