有机电致发光材料和装置的制作方法

有机电致发光材料和装置
1.本技术为申请日2015年10月08日，申请号201510644971.4，名称为“有机电致发光材料和装置”的发明专利申请的分案申请。
2.联合研究协议的各方
3.所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会(regents of the university of michigan)、普林斯顿大学(princeton university)、南加州大学(university of southern california)以及环宇显示器公司(universal display corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
4.本发明涉及用于供用作发射体的金属络合物的新颖配体，和包括所述新颖配体的装置，例如有机发光二极管。


背景技术：

5.出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光装置(oled)、有机光电晶体、有机光伏打电池以及有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂调节。
6.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发光。oled正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号以及第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
7.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对所述显示器的行业标准需要适合于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。确切地说，这些标准需要饱和的红色、绿色以及蓝色像素。可以使用所属领域中熟知的cie坐标来测量色彩。
8.绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，其表示为ir(ppy)3，其具有以下结构：
[0009][0010]
在本文中的这个图和后续图中，我们以直线形式描绘了氮与金属(在这里是ir)的配价键。
[0011]
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状的核心部分，所述树枝状由一系列建立在核心部分上的化学壳组成。树枝状的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状可以是“小分子”，并且据信目前用于oled领域中的所有树枝状都是小分子。
[0012]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置地距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一层与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极与阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
[0013]
如本文所用，“溶液可处理的”意指呈溶液或悬浮液形式，都能够在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
[0014]
当据信配体直接有助于发射材料的光敏性质时，配体可以被称为“光敏性的”。当据信配体不有助于发射材料的光敏性质时，配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
[0015]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(homo)或“最低未占用分子轨道”(lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于同一材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近所述图的顶部。
[0016]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的。在顶部是真空能级的常规能级图上，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
[0017]
关于oled的更多细节和上文所描述的定义可以见于美国专利第7,279,704号中，其以全文引用的方式并入本文中。


技术实现要素：

[0018]
本发明公开用于金属络合物的新颖配体，所述金属络合物适用作有机发光装置中的磷光发射体。申请人认为，在配体上并入新的侧链允许对金属络合物的发射色彩进行微调同时维持良好的装置效率和装置使用寿命。
[0019]
根据一个实施例，公开了一种包含新颖化合物的组合物，其中所述化合物能够在室温下充当有机发光装置的磷光发射体。所述化合物具有至少一个芳环和至少一个取代基r，其中所述至少一个r中的每一者独立地选自由以下组成的群组：部分氟化的烷基、部分氟化的环烷基以及其组合；其中所述至少一个r中的每一者直接键结到芳环中的一者，其中在
至少一个r中的每一者中，上面连接有f的c与芳环相隔至少一个碳原子。
[0020]
根据另一个实施例，还提供一种第一装置，其包含第一有机发光装置。所述第一有机发光装置可以包括阳极、阴极和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层。所述有机层可以包括具有至少一个芳环和至少一个取代基r的化合物，其中至少一个r中的每一者独立地选自由以下组成的群组：部分氟化的烷基、部分氟化的环烷基以及其组合；其中至少一个r中的每一者直接键结到芳环中的一者，其中在至少一个r中的每一者中，上面连接有f的c与芳环相隔至少一个碳原子。所述第一装置可以是消费型产品、有机发光装置和/或照明面板。
附图说明
[0021]
图1示出有机发光装置。
[0022]
图2示出不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
具体实施方式
[0023]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位在准分子或激发复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
[0024]
最初的oled使用从单态发光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
[0025]
最近，已经论证了具有从三重态发光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“从有机电致发光装置的高效磷光发射(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices),”自然(nature),第395卷,151-154,1998；(“巴尔多-i”)和巴尔多等人,“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理学报(appl.phys.lett.),第75卷,第3期,4-6(1999)(“巴尔多-ii”)，其以全文引用的方式并入。在以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5到6列中更详细地描述磷光。
[0026]
图1示出有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160以及屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第6到10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
[0027]
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，在以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴传输层的实例是以
50:1的摩尔比掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。在以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。在以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号中公开阴极的实例，其包括具有例如mg:ag的金属薄层与上覆的透明、导电、经溅射沉积的ito层的复合阴极。在以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。保护层的描述可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到。
[0028]
图2示出倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225以及阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见的oled配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒置式”oled。与关于装置100所描述的材料类似的材料可以用于装置200的对应层。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
[0029]
图1和2中所说明的简单分层结构作为非限制性实例提供，并且应理解，可以结合广泛多种其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各种层来实现功能性oled，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的多数将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)，或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称不打算具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
[0030]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所描述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所描述的台式结构，和/或如在颁予布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所描述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0031]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所描述)、有机气相沉积(ovpd)(例如在以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所描述)以及通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所描述)。其
它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所描述)和与例如喷墨和ovjd等沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强所述小分子经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或20个以上碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向。可以使用树枝状取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0032]
根据本发明的实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个目的是保护电极和有机层免于因有害地暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所描述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅与无机硅组成。
[0033]
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(例如离散光源装置或照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的其中并入有电子组件模块(或单元)中的一或多者的消费型产品中。此类消费型产品将包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平板计算机、平板手机、个人数字助理(pda)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微型显示器、3-d显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。所述装置中的多数装置打算在对人类来说舒适的温度范围中使用，例如18℃到30℃，并且更优选在室温(20℃到25℃)下使用，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到+80℃)使用。
[0034]
本文所描述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如有机晶体管的有机装置可以使用所述材料和结构。
[0035]
如本文所用，术语“卤基(halo)”、“卤基(halide)”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
[0036]
如本文所用，术语“烷基”涵盖直链与支链烷基两者。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。另外，烷基可以是任选经取代的。
[0037]
如本文所用，术语“环烷基”涵盖环状烷基。优选的环烷基是含有3到7个碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选经取代的。
[0038]
如本文所用，术语“烯基”涵盖直链和支链烯基。优选的烯基是含有二到十五个碳原子的烯基。另外，烯基可以是任选经取代的。
[0039]
如本文所用，术语“炔基”涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选经取代的。
[0040]
如本文所用，术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且涵盖具有芳香族基团作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任选经取代的。
[0041]
如本文所用，术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。芳香族杂环基也意指杂芳基。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3或7个环原子的杂环基，并且包括环胺，例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选经取代的。
[0042]
如本文所用，术语“芳基”或“芳香族基团”涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或两个以上环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，芳基可以是任选经取代的。
[0043]
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或两个以上环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，杂芳基可以是任选经取代的。
[0044]
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基以及杂芳基可以任选地经一或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、环氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合。
[0045]
如本文所用，“经取代的”指示除h以外的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举例来说，在r1经单取代时，一个r1必须不是h。类似地，在r1经二取代时，两个r1必须不是h。类似地，在r1未经取代时，r1对于所有可用位置来说都是氢。
[0046]
在本文所描述的片段(即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等)中的“氮杂”名称意指各别片段中的c-h基团中的一或多者可以例如被氮原子代替，并且在不受任何限制的情况下，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉与二苯并[f,h]喹啉两者。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所描述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都打算由如本文所阐述的术语涵盖。
[0047]
应理解，当将分子片段描述为取代基或以其它方式连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被
视为等效的。
[0048]
根据一个实施例，公开了一种包含新颖第一化合物的组合物，其中所述第一化合物能够在室温下充当有机发光装置中的磷光发射体。所述第一化合物具有至少一个芳环和至少一个取代基r，其中所述至少一个取代基r中的每一者独立地选自由以下组成的群组：部分氟化的烷基、部分氟化的环烷基以及其组合；其中所述至少一个取代基r中的每一者直接键结到芳环中的一者，并且其中在至少一个取代基r中的每一者中，上面连接有f的c与芳环相隔至少一个碳原子。
[0049]
至少一个取代基r中的每一者直接键结到芳环中的一者意指，每一个r都可以键结到不同的芳环或r中的一些可以键结到同一芳环。部分氟化的基团意指，不是基团中的所有碳-氢键都已经被碳-氟键置换，换言之，在那一基团中残留至少一个碳-氢键。
[0050]
在一个实施例中，第一化合物能够在室温下从三重激发态到基态单重态发光。
[0051]
在一个实施例中，第一化合物是具有金属-碳键的金属配位络合物。金属可以选自由以下组成的群组：ir、rh、re、ru、os、pt、au和cu。在一个优选实施例中，金属是ir。在另一个优选实施例中，金属是pt。
[0052]
在第一化合物的一个实施例中，上面连接有f的c与芳环相隔至少两个碳原子。在另一个实施例中，上面连接有f的c与芳环相隔至少三个碳原子。
[0053]
在第一化合物的一个实施例中，至少一个取代基r中的每一者含有至少一个cf3基团。在一个优选实施例中，至少一个取代基r中的每一者仅含有cf3基团并且不含有cf或cf2基团。在另一个实施例中，至少一个取代基r都不含有任何cf3基团。
[0054]
在一个实施例中，第一化合物不具有除至少一个取代基r中的f原子以外的任何f原子。
[0055]
在第一化合物的一个实施例中，芳环包含第一化合物的lumo电子密度。
[0056]
在第一化合物的一个实施例中，式c
nh2n+1-mfm
和c
qh2q-1-mfm
中的m不是3的倍数。在另一个实施例中，m是3的倍数。
[0057]
根据本发明的一个方面，如上文所定义的第一化合物具有式m(l1)
x
(l2)y(l3)z；其中l1、l2和l3可以相同或不同；
[0058]
其中x是1、2或3；
[0059]
其中y是0、1或2；
[0060]
其中z是0、1或2；
[0061]
其中x+y+z是金属m的氧化态；
[0062]
其中l1、l2和l3各自独立地选自由以下组成的群组：
[0063][0064]
以及
[0065]
其中ra、rb、rc和rd独立地表示单取代基、二取代基、三取代基或四取代基或无取代基；
[0066]
其中ra、rb、rc和rd独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合；
[0067]
其中两个相邻的ra、rb、rc和rd取代基任选地结合以形成环或形成多齿配体；并且其中ra、rb、rc和rd中的至少一者包括至少一个r。
[0068]
在如上文所定义的第一化合物的一个实施例中，m是ir并且第一化合物具有式ir(l1)2(l2)。在具有式ir(l1)2(l2)的第一化合物中，l1具有选自由以下组成的群组的式：
[0069]
以及并且
[0070]
l2具有式：其中ra、rb和rc独立地表示单取代基、二取代基、三取代基或四取代基或无取代基；
[0071]
其中ra、rb和rc独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合；
[0072]
其中两个相邻的ra、rb和rc取代基任选地结合以形成环或形成多齿配体；并且其中ra、rb和rc中的至少一者包括至少一个r。
[0073]
在如上文所定义的第一化合物的另一个实施例中，m是ir并且第一化合物具有式ir(l1)2(l2)，其中l1具有选自由以下组成的群组的式：
[0074]
以及
[0075]
l2具有式：
[0076]
其中ra和rb如上文所定义，并且re、rf、rh和ri独立地选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基和杂芳基；
[0077]
其中re、rf、rh和ri中的至少一者具有至少两个碳原子；
[0078]
其中rg选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合；并且其中ra和rb中的至少一者包括至少一个r。
[0079]
在具有如上文所定义的式ir(l1)2(l2)的第一化合物的另一个实施例中，l1与l2不同，并且每一者独立地选自由以下组成的群组：
[0080]
以及其中ra和rb中的至少一者包括至少一个r。
[0081]
在具有式ir(l1)2(l2)的第一化合物的另一个实施例中，l1和l2各自独立地选自由以下组成的群组：
[0082][0082]
以及其中ra、rb和rc中的至少一者包括至少一个r。
[0083]
在第一化合物具有根据上文所定义的式m(l1)
x
(l2)y(l3)z的结构的实施例中，化合物可以具有式pt(l1)2或pt(l1)(l2)。在具有式pt(l1)2的化合物中，l1可以连接到另一l1。在具有式pt(l1)(l2)的化合物中，l1可以连接到l2以形成四齿配体。在一个实施例中，ra、rb、rc和rd包括含cd、cd2或cd3的烷基或环烷基中的至少一者，其中d是氘。
[0084]
根据本发明的另一个方面，在具有式m(l1)
x
(l2)y(l3)z的第一化合物中，l1、l2和l3可以相同或不同；
[0085]
其中x是1、2或3；
[0086]
其中y是0、1或2；
[0087]
其中z是0、1或2；
[0088]
其中x+y+z是金属m的氧化态；
[0089]
其中l1、l2和l3各自独立地选自由以下组成的群组：
[0090]
[0091]
[0092]
[0093][0094]
其中，r
a1
到r
a41
具有以下式：
[0095][0095]
以及
[0096]
在一个实施例中，其中第一化合物具有根据式ir(l1)2(l2)的结构，l1选自由以下组成的群组：l
a1
到l
a450
和l
a451
，并且l2选自由以下组成的群组：
[0097]
以及
[0098]
在以上结构中，虚线表示在当前基团与其所连接的下一基团之间的键。举例来说，在l
a1
中，虚线表示在m与配体之间的键；在r
a1
中，虚线表示在r与芳环之间的键。
[0099]
在另一个实施例中，第一化合物选自由化合物1到化合物5,863组成的群组，其中化合物x中的每一者(其中x＝451j+k-451，k是1到451的整数，并且j是1到13的整数)具有式ir(l
ak
)2(l
bj
)。l
a1
到l
a451
和l
b1
到l
b13
如上文所定义。
[0100]
本文中所公开的第一化合物的实例是基于配体的金属络合物，所述配体含有1-苯基异喹啉、2-苯基喹啉、8-(喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶、8-(异喹啉-1-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶、4-(4-氟苯基)喹唑啉或2-苯基吡啶等。所述配体中的每一者含有至少一个烷基化侧链，所述侧链含有至少一个不是苯甲基的氟原子。这些侧链的存在提供对金属络合物色彩的微调，其主要呈轻微红移的形式。芳香族单元与氟原子之间的间隔子越短，在最终络合物中的红移将会越大。由这些化合物观察到了良好的效率。更重要的是，出乎意料地发现，本发明化合物显示与在苯甲基位置处具有氟的化合物相比长得多的使用寿命。具有三氟甲基取代和全氟烷基取代的先前化合物已经示出极其不良的装置稳定性。
[0101]
根据另一个方面，公开了一种第一装置，其包含第一有机发光装置。所述第一有机发光装置包含：阳极、阴极以及安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层。所述有机层包含如本文中所公开的第一化合物。并入到第一装置中的第一化合物可以是本文中所公开的第一化合物的实施例和变化形式中的任何一或多者。举例来说，第一化合物能够在室温下充当磷光发射体，并且其中第一化合物具有至少一个芳环和至少一个取代基r，其中所述至少一个取代基r中的每一者独立地选自由以下组成的群组：部分氟化的烷基、部分氟化的环烷基以及其组合；其中至少一个取代基r中的每一者直接键结到芳环中的一者；并且其中在至少一个取代基r中的每一者中，上面连接有f的c与芳环相隔至少一个碳原子。
[0102]
根据一个实施例，第一装置选自由以下组成的群组：消费型产品、电子组件模块、有机发光装置和照明面板。
[0103]
在第一装置中，有机层是发射层并且化合物是发射掺杂剂。
[0104]
在第一装置的一个实施例中，有机层进一步包含主体；其中所述主体包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯；其中在主体材料中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
nh2n+1
、oc
nh2n+1
、oar1、n(c
nh2n+1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-c
nh2n+1
、c≡c-c
nh2n+1
、ar1、ar
1-ar2、c
nh2n-ar1或无取代基；其中n是1到10；并且其中ar1和ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
[0105]
第一装置中的主体可以包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。
[0106]
主体可以选自由以下组成的群组：
[0107][0108][0109]
以及其组合。
[0110]
在另一个实施例中，主体材料包含金属络合物。
[0111]
在本发明的又一个方面中，公开了一种配制品，其包含具有至少一个选自由c
nh2n+1-mfm
和c
qh2q-1-mfm
组成的群组的非共轭取代基r的化合物，其中r直接键结到芳环，n是大于1的整数，q是大于2的整数，并且m是大于0的整数，其中连接有f的c与芳环相隔至少一个碳原子。配制品也可以包括选自由以下组成的群组的一或多种组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料和电子传输层材料(本文中所公开的)。
[0112]
材料合成
[0113]
除非另外规定，否则所有反应都是在氮气保护下进行。所有反应溶剂都是无水的并且由商业来源按原样使用。
[0114]
合成比较化合物1
[0115]
合成(2-氨基-6-(三氟甲基)苯基)甲醇
[0116][0117]
在配备有加料漏斗和冷凝器的3颈rb烧瓶中使2-氨基-6-(三氟甲基)苯甲酸(20g，97mmol)溶解于四氢呋喃(120ml)中。溶液在冰水浴中冷却。接着逐滴添加lialh4(83ml，
166mmol)(在thf中的2m溶液)。在添加了所有lialh4溶液之后，允许反应混合物升温到室温并且在室温下搅拌过夜。接着，通过添加10ml水，接着10ml 15％naoh以及接着25ml水淬灭反应。过滤掉盐，并且在真空下蒸发溶剂。按原样使用产物(18g，97％产率)。
[0118]
合成2-(3,5-二甲基苯基)-5-(三氟甲基)喹啉
[0119][0120]
回流(2-氨基-6-(三氟甲基)苯基)甲醇(18g，94mmol)、1-(3,5-二甲基苯基)乙酮(19.5ml，130mmol)、粉末状氢氧化钾(0.90g，16.0mmol)与rucl2(pph3)3(0.45g，0.47mmol)于甲苯(310ml)中的混合物过夜。在冷却到室温之后，用水洗涤混合物并且用乙酸乙酯提取(3次)。将粗物质涂布在硅藻土上并且通过cc(以含5％ea的庚烷起始)纯化。从甲醇再结晶所获得的产物以得到呈黄色晶体状的2-(3,5-二甲基苯基)-5-(三氟甲基)喹啉(10g，35％产率)。
[0121]
合成ir(iii)二聚体.
[0122][0123]
将2-(3,5-二甲基苯基)-5-(三氟甲基)喹啉(3.00g，9.96mmol)溶解于乙氧基乙醇(30ml)和水(10ml)中，并且用氮气脱气30分钟。接着向混合物中添加氯化铱(0.92g，2.49mmol)，并且反应物在氮气下回流24小时。在冷却到室温之后，过滤固体，用甲醇洗涤并且干燥以得到呈棕色粉末状的ir(iii)二聚体(1.0g，49％产率)。
[0124]
合成比较化合物1.
[0125][0126]
将ir(iii)二聚体(1.08g，0.65mmol)和3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(1.38g，6.52mmol)稀释在乙氧基乙醇(22ml)中，并且通过鼓泡氮气将混合物脱气15分钟。接着添加k2co3(0.90g，6.52mmol)，并且在室温下搅拌反应物过夜。用二氯甲烷(“dcm”)稀释混合物，经硅藻土垫过滤，并且用dcm洗涤。粗物质通过使用庚烷/dcm 80/20溶剂系统的柱色谱法(用三乙胺(tea)预处理的二氧化硅)来纯化。由甲醇湿磨所收集的纯洗脱份，并且从二氯甲
烷/甲醇再结晶固体以得到呈暗红色粉末状的比较化合物1(0.85g，65％产率)。
[0127]
合成化合物453
[0128]
合成2-(3,5-二甲基苯基)-5-(3,3,3-三氟丙基)喹诺酮
[0129][0130]
将5-溴-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(1.15g，3.68mmol)、乙酸钯(ii)(0.017g，0.074mmol)和cphos(0.064g，0.147mmol)装载到烧瓶中，并且用100ml四氢呋喃稀释。用氮气将这一混合物脱气，接着经由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)锌(ii)碘化物(1.07g，3.68mmol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。反应混合物用水性氯化铵淬灭，接着用2
×
200ml乙酸乙酯提取，并且经硫酸钠干燥。将粗物质涂布在硅藻土上并且通过使用含20％dcm的庚烷溶剂系统的柱色谱法来纯化。在庚烷中再结晶产物以得到0.90g目标化合物(81％产率)。
[0131]
合成ir(iii)二聚体.
[0132][0133]
将2-(3,5-二甲基苯基)-5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉(1.80g，5.47mmol)溶解于乙氧基乙醇(15ml)和水(5ml)中，并且用氮气脱气30分钟。接着向溶液中添加氯化铱(0.54g，1.46mmol)，并且反应物在氮气下回流24小时。在冷却到室温之后，过滤固体，用甲醇洗涤并且干燥以得到呈棕色粉末状的ir(iii)二聚体(0.95g，74％产率)。
[0134]
合成化合物453.
[0135][0136]
将ir(iii)二聚体(0.95g，0.537mmol)和3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(1.14g，5.37mmol)稀释在乙氧基乙醇(15ml)中，并且通过鼓泡氮气将混合物脱气15分钟。接着添加k2co3(0.74g，5.37mmol)，并且在室温下搅拌反应物过夜。将混合物用dcm稀释，经硅藻土垫过滤，并且用dcm洗涤。将粗物质通过使用庚烷/dcm(100/0到97/3)溶剂系统的柱色谱法(用
tea预处理的二氧化硅)来纯化。由甲醇湿磨所收集的纯洗脱份，并且从二氯甲烷/甲醇再结晶固体以得到呈暗红色粉末状的化合物453(0.83g，73％产率)。
[0137]
合成化合物781
[0138]
合成2,6-二甲基-8-(5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶
[0139][0140]
将8-(5-氯喹啉-2-基)-2,6-二甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(3.40g，9.48mmol)、2'-(二环己基膦基)-n2,n2,n6,n6-四甲基-[1,1'-联苯]-2,6-二胺(0.33g，0.76mmol)和二乙酰氧基钯(0.09g，0.38mmol)装载到烧瓶中并且用thf(150ml)稀释。通过鼓泡氮气将这一混合物脱气，接着经由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)锌(ii)碘化物(40ml，11.8mmol)。在室温下搅拌这一混合物过夜。在反应完成之后，用水性氯化铵将其淬灭，接着用200ml乙酸乙酯提取两次。这些提取物经硫酸镁干燥，接着过滤并且在真空下浓缩。粗残余物通过使用20/80乙酸乙酯/庚烷的柱色谱法纯化。在庚烷中湿磨合并的洗脱份以得到呈灰白色粉末状的2,6-二甲基-8-(5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.55g，64％产率)。
[0141]
合成ir(iii)二聚体.
[0142][0143]
将2,6-二甲基-8-(5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.55g，6.07mmol)溶解在2-乙氧基乙醇(19ml)和水(6ml)中，并且通过鼓泡氮气脱气30分钟。接着将氯化铱(0.56g，1.52mmol)添加到溶液中(一些配体已经沉淀)，并且在氮气下回流反应物24小时。在冷却到室温之后，过滤固体，用甲醇洗涤并且干燥以得到呈红色粉末状的ir(iii)二聚体(1.10g，68％产率)
[0144]
合成化合物781
[0145][0146]
将ir(iii)二聚体(1.00g，0.47mmol)和3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.91g，
4.26mmol)稀释在2-乙氧基乙醇(14ml)中，并且通过鼓泡氮气将混合物脱气15分钟。接着添加k2co3(0.59g，4.26mmol)，并且在室温下搅拌反应物过夜。用二氯甲烷稀释混合物，经硅藻土垫过滤，并且用dcm洗涤。将粗物质通过使用庚烷/二氯甲烷80/20溶剂系统的柱色谱法(用tea预处理的二氧化硅)来纯化。由甲醇湿磨合并的洗脱份，并且从二氯甲烷/甲醇再结晶固体一次。获得呈红色粉末状的标题产物(0.8g，76％产率)。
[0147]
合成化合物699
[0148]
合成2-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷
[0149][0150]
将5-溴-2-氟-1,3-二甲苯(20g，100mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧硼戊烷)(51g，200mmol)、pd2(dba)3(1.83g，2.00mmol)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(sphos)(3.28g，8.00mmol)、乙酸钾(24.5g，250mmol)与二噁烷(600ml)在三颈圆底烧瓶中组合。接着连接冷凝器，将系统抽空，并且用氮气吹扫三次。将反应物加热到回流过夜。在完成之后，反应物经硅藻土过滤并且用乙酸乙酯洗涤。将滤液浓缩成暗红色油状物，将其溶解于400ml庚烷中并且装载到经烧结过滤漏斗中的硅胶塞上。用2l庚烷部分接着一个1l 98/2庚烷/乙酸乙酯洗涤硅胶以回收大部分产物并且去除双频哪醇酯(bispinacolate)。将这些部分组合并且浓缩成30g黄色油状物，其使用庚烷到95/5庚烷/乙酸乙酯溶剂系统用硅胶纯化。将含有所需产物的洗脱份组合并且浓缩成17.5g淡黄色固体，产率为70％。
[0151]
合成7-氯-4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)喹唑啉
[0152][0153]
将4,7-二氯喹唑啉(4.0g，20.1mmol)、2-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷(5.53g，22.1mmol)、碳酸钠(5.33g，50.2mmol)、四钯(0.70g，0.60mmol)、二甲氧基乙烷(“dme”)(160ml)与水(40ml)在三颈圆底烧瓶中组合。接着连接冷凝器，将系统抽空，并且用氮气吹扫三次。将反应物加热到剧烈回流过夜。用乙酸乙酯、水和盐水稀释反应物。分配水溶液，并且用盐水洗涤有机物一次、用硫酸钠干燥、过滤，接着浓缩成黄色固体。所述黄色固体使用dcm到85/15dcm/乙酸乙酯溶剂系统用硅胶纯化，得到4.1g淡黄色固体，产率为71％。
[0154]
合成4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-(3,3,3-三氟丙基)喹唑啉
[0155][0156]
将7-氯-4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)喹唑啉(2.75g，9.59mmol)、2'-(二环己基膦基)-n2,n2,n6,n6-四甲基-[1,1'-联苯]-2,6-二胺(cphos)(0.34g，0.77mmol)和二乙酰氧基钯(0.090g，0.38mmol)以及100ml无水thf放置在烘箱干燥三颈圆底烧瓶中。将系统抽空并且用氮气吹扫三次。经由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)锌(ii)碘化物(86ml，19.2mmol)。在反应完成之后，用氯化铵溶液将其淬灭，接着转移到具有乙酸乙酯的分液漏斗中。分配水溶液，接着用盐水洗涤有机物一次，用硫酸钠干燥，过滤并且浓缩。粗固体使用dcm到90/10dcm/乙酸乙酯溶剂系统用硅胶纯化，得到3.3g棕红色固体。使用80/20到85/15乙腈/水溶剂系统使用c18筒柱纯化所述3.3g固体。浓缩合并的洗脱份，接着在真空烘箱中干燥过夜，得到2.36g白色固体，产率为71％。
[0157]
合成ir(iii)二聚体.
[0158][0159]
将4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-(3,3,3-三氟丙基)喹唑啉(2.56g，7.34mmol)插入rbf中，并且使其溶解于乙氧基乙醇(23ml)和水(8ml)中。通过鼓泡氮气将混合物脱气15分钟，并且接着插入氯化铱(0.68g，1.84mmol)，并且在105℃下加热反应物24小时。使反应物冷却到室温，用10ml meoh稀释，过滤并且用meoh洗涤。得到呈橙色粉末状的ir(iii)二聚体(1.50g，89％产率)。
[0160]
合成化合物681.
[0161][0162]
将二聚体(1.50g，0.81mmol)、3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(1.73g，8.13mmol)与2-乙氧基乙醇(50ml)在圆底烧瓶中组合。将氮气直接鼓泡到悬浮液中15min。添加碳酸钾(1.12g，8.13mmol)，并且在室温下进行反应过夜。在完成之后，使用dcm经硅藻土过滤反应物直到红色色彩消失。将溶液浓缩成暗红色油状固体，将其吸收在dcm中并且吸附到硅藻土上。用硅胶纯化样品以得到0.24g暗红色固体，产率为13％。
[0163]
合成化合物22.
[0164]
合成(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)锌(ii)碘化物
[0165][0166]
将氯化锂(1.87g，44.1mmol)装载到反应烧瓶中。抽空烧瓶，并且使用热风枪加热10分钟。使烧瓶冷却到室温，并且向烧瓶中添加锌(2.88g，44.1mmol)。再次抽空烧瓶，并且使用热风枪加热10分钟。使烧瓶冷却到室温，并且向反应物中注射thf(80ml)接着是1,2-二溴乙烷(0.42ml，4.90mmol)。在油浴环境中在60℃下搅拌这一混合物30分钟。使混合物冷却到室温，接着添加溶解于4ml thf中的氯三甲基硅烷(0.12ml，0.98mmol)和二碘(0.25g，0.98mmol)。在油浴环境中在60℃下再次搅拌混合物30分钟。再次使混合物冷却到室温。接着，经由注射器将1,1,1-三氟-4-碘-2-(三氟甲基)丁烷(7.50g，24.5mmol)注射到反应混合物中。搅拌异质反应混合物并且在油浴环境中在50℃下加热过夜。使反应混合物冷却到室温，并且停止搅拌。按原样使用产物。
[0167]
合成2-(3,5-二甲基苯基)-5-(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)喹啉
[0168][0169]
用thf(190ml)稀释8-(5-氯喹啉-2-基)-2,6-二甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(3.40g，9.48mmol)、2'-(二环己基膦基)-n2,n2,n6,n6-四甲基-[1,1'-联苯]-2,6-二胺(cphos)(0.33g，0.76mmol)和二乙酰氧基钯(0.09g，0.38mmol)。通过鼓泡氮气将这一混合物脱气15分钟，接着经由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)锌(ii)碘化物(35ml，10.4mmol)。在室温下搅拌这一混合物过夜。在反应完成之后，用氯化铵水溶液淬灭混合物，接着用2
×
200ml乙酸乙酯提取。这些提取物经硫酸镁干燥，接着过滤并且在真空下浓缩。粗物质使用庚烷/ea(95/5到90/10)溶剂系统经由柱色谱法纯化。产物用甲醇湿磨并且接着从庚烷再结晶，得到呈白色固体状的2-(3,5-二甲基苯基)-5-(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)喹啉(2.5g，51％产率)。
[0170]
合成ir(iii)二聚体.
[0171]
[0172]
将2-(3,5-二甲基苯基)-5-(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)喹啉(2.48g，6.02mmol)插入圆底烧瓶中，并且溶解于乙氧基乙醇(24ml)和水(8ml)中。通过鼓泡氮气15分钟将混合物脱气，并且接着插入氯化铱(0.72g，1.94mmol)，并且在105℃下加热反应物24小时。使反应物冷却到室温，用10ml meoh稀释，过滤并且用meoh洗涤，得到ir(iii)二聚体(1.2g，59％产率)。
[0173]
合成化合物22.
[0174][0175]
使ir(iii)二聚体(0.50g，0.24mmol)溶解于乙氧基乙醇(8ml)中，并且添加戊烷-2,4-二酮(0.25ml，2.39mmol)。通过鼓泡氮气将混合物脱气15分钟，并且接着添加k2co3(0.33g，2.39mmol)，并且在室温下搅拌反应物过夜。在反应完成后，用dcm稀释混合物，经硅藻土过滤并且用dcm洗涤。将粗产物涂布在硅藻土上，并且使用庚烷/dcm(95/5)溶剂系统经由柱色谱法(经tea预处理)纯化。从meoh/dcm、etoh/dcm和thf/i-proh再结晶产物若干次(5次)，得到0.18g(34％产率)目标化合物。
[0176]
合成化合物473.
[0177][0178]
使ir(iii)二聚体(0.70g，0.33mmol)溶解于乙氧基乙醇(15ml)，并且添加3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.71g，3.34mmol)。通过鼓泡氮气将混合物脱气15分钟，并且接着添加k2co3(0.46g，3.34mmol)，并且在室温下搅拌反应物过夜。在反应完成后，用dcm稀释混合物，经硅藻土过滤并且用dcm洗涤。将粗产物涂布在硅藻土上，并且使用庚烷/dcm(95/5到90/10)溶剂系统经由柱色谱法(经tea预处理)纯化。由甲醇湿磨产物以得到0.21g(26％产率)掺杂剂。
[0179]
与其它材料组合
[0180]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文中所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。以下描述或提及的材料是可以与本文中所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地参考文献来鉴别可以组合使用的其它材料。
[0181]
hil/htl：
[0182]
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特定限制，并且可以使用任何化合物，只要所述化合物典型地用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如pedot/pss；衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装
单体；金属氧化物衍生物，例如moo
x
；p型半导电有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
[0183]
用于hil或htl的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
[0184][0185]
以及
[0186]
ar1到ar9中的每一者选自由芳香族烃环状化合物组成的群组，所述化合物例如苯、联苯、三苯基、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一者彼此键结。其中每个ar进一步经选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合。
[0187]
在一个方面中，ar1到ar9独立地选自由以下组成的群组：
[0188][0189]
以及
[0190]
其中k是1到20的整数；x
101
到x
108
是c(包括ch)或n；z
101
是nar1、o或s；ar1具有上文所定义的相同基团。
[0191]
用于hil或htl的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
[0192][0193]
其中met是原子量可以大于40的金属；(y
101-y
102
)是双齿配体，y
101
和y
102
独立地选自c、n、o、p以及s；l
101
是辅助性配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0194]
在一个方面中，(y
101-y
102
)是2-苯基吡啶衍生物。在另一个方面中，(y
101-y
102
)是碳烯配体。在另一个方面中，met选自ir、pt、os以及zn。在另一个方面中，金属络合物具有相较于fc
+
/fc耦合的小于约0.6v的溶液中最小氧化电势。
[0195]
主体：
[0196]
本发明的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特定限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。虽然下表将主体材料归类为优选用于发射各种色彩的装置，但可以与任何掺杂剂一起使用任何主体材料，只要满足三重态准则即可。
[0197]
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
[0198][0199]
其中met是金属；(y
103-y
104
)是双齿配体，y
103
和y
104
独立地选自c、n、o、p以及s；l
101
是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0200]
在一个方面中，金属络合物是：
[0201][0202]
其中(o-n)是具有与o和n原子配位的金属的双齿配体。
[0203]
在另一个方面中，met选自ir和pt。在另一个方面中，(y
103-y
104
)是碳烯配体。
[0204]
用作主体的有机化合物的实例选自由芳香族烃环状化合物组成的群组，所述化合物例如苯、联苯、三苯基、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一者彼此键结。其中每个基团进一步经选自
由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合。
[0205]
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
[0206][0206]
以及
[0207]
其中r
101
到r
107
独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的ar的定义类似的定义。k是0到20或1到20的整数；k'"是0到20的整数。x
101
到x
108
选自c(包括ch)或n。
[0208]z101
和z
102
选自nr
101
、o或s。
[0209]
hbl：
[0210]
可以使用空穴阻挡层(hbl)来减小离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，所述阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。
[0211]
在一个方面中，用于hbl的化合物含有与用作上文所描述的主体相同的分子或相同的官能团。
[0212]
在另一个方面中，用于hbl的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
[0213][0214]
其中k是1到20的整数；l
101
是另一个配体，k'是1到3的整数。
[0215]
etl：
[0216]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经
掺杂的)或经掺杂的。掺杂可以用于增强导电性。etl材料的实例不受特定限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其典型地用于传输电子即可。
[0217]
在一个方面中，用于etl的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
[0218][0219][0220]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基以及其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的ar的定义类似的定义。ar1到ar3具有与上文所提及的ar的定义类似的定义。k是1到20的整数。x
101
到x
108
选自c(包括ch)或n。
[0221]
在另一个方面中，用于etl的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
[0222][0223]
其中(o-n)或(n-n)是具有与原子o、n或n、n配位的金属的双齿配体；l
101
是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
[0224]
在任何上文所提及的用于oled装置的每一层的化合物中，氢原子可以是部分或完全氘化的。因此，任何具体列出的取代基，例如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等涵盖其未氘化、部分氘化和完全氘化形式。类似地，例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等类别的取代基也涵盖其未氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0225]
除本文中所公开的材料外和/或与本文中所公开的材料组合，可以在oled中使用多种空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输以及电子注入材料。可以与本文中所公开的材料组合用于oled的材料的非限制性实例在下表a中列出。表a列出材料的非限制性类别、每一类别的化合物的非限制性实例和公开所述材料的参考文献。
[0226]
表a
[0227]
[0228]
[0229]
[0230]
[0231]
[0232]
[0233]
[0234]
[0235]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239]
[0240]
[0241]
[0242]
[0243]
[0244]
[0245]
[0246]
[0247]
[0248]
[0249]
[0250][0251]
实验
[0252]
装置实例
[0253]
所有实例装置都是通过高真空(《10-7
托)热蒸发来制造。阳极电极是的氧化铟锡(ito)。阴极由的lif接着是的al组成。在制造之后将所有装置立即用经环氧树脂密封的玻璃盖包封于氮气手套箱(《1ppm的h2o和o2)中，并且将吸湿气剂并入到包装内部。装置实例的有机堆叠从ito表面依序由以下各者组成：的lg101(购自lg化学(lg chem))作为空穴注入层(hil)；的4,4'-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npd)作为空穴传输层(htl)；的发射层(eml)，其含有化合物h作为主体(79％)、稳定性掺杂剂(sd)(18％)，以及化合物453、化合物781或化合物699作为发射体；的化合物h作为阻挡层；以及的alq3(三-8-羟基喹啉铝)作为etl。发射体经选择以提供所需色彩，并且稳定性掺杂剂(sd)与电子传输主体和发射体混合以帮助传输发射层中的正电荷。类似于装置实例制造了比较实例装置，除了将比较化合物1用作eml中的发射体。表1示
出装置中的eml的组成，同时表2中概括装置结果和数据。如本文所用，npd、化合物h、sd和alq3具有以下结构：
[0254][0255]
比较实例：用于实验的比较化合物1具有以下结构
[0256][0257]
本发明化合物：用于实验的代表性本发明化合物化合物453、化合物781、化合物699、化合物22和化合物473具有以下结构：
[0258][0258]
以及
[0259]
下表1列出用作实验装置的eml层中的发射体掺杂剂的化合物。
[0260]
表1
[0261]
实例发射体本发明装置实例1化合物453本发明装置实例2化合物781本发明装置实例3化合物699本发明装置实例4化合物22本发明装置实例5化合物473比较装置实例1比较化合物1
[0262]
下表2提供本发明装置实例1、2、3、4和5以及比较装置实例1的装置性能数据。
[0263]
表2
[0264][0265]
表2概括实验装置的性能。在10ma/cm2下测量1931cie值。在1000cd/m2下测量发光效率。比较实例1的eqe和lt
95％
设定为1.00的值。从本发明实例获得的值相对于比较实例的值。所有的本发明装置实例都展现高于比较实例1的外量子效率(eqe)(1.74、1.74、1.82、1.64、1.80相对于1.00)。本发明化合物化合物453、781、699、22和473(本发明装置实例1、2、3、4和5)由1,000尼特下的lt
95％
表示的使用寿命也比比较化合物1(比较实例1)的使用寿命更稳定(8.55、9.09、5.73、1.53、1.54相对于1.00)。
[0266]
应理解，本文所描述的各种实施例仅作为实例，并且不打算限制本发明的范围。举例来说，可以在不偏离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所描述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所描述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论不打算是限制性的。