一种羧基丁腈胶乳的制备方法与流程

本发明涉及羧基丁腈胶乳制备，尤其涉及一种采用管式反应器制备羧基丁腈胶乳的方法。

背景技术：

1、羧基丁腈胶乳主要由丙烯腈、丁二烯和含羧酸的第三单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等经过乳液聚合制得的水性分散体。其具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐热性和耐化学腐蚀性、耐磨性等特点，经过适当改性广泛应用于厚型、薄型、有内衬、无内衬手套及密封材料等领域。

2、目前市场上的丁腈胶乳主要采用半连续法生产，一个批次需要12-20小时，耗用时间长，对于单釜产量超过20吨的生产工艺，反应过程产生的热量不易移除，有失控爆聚的风险，对配方工艺、设备的设计要求较苛刻。

3、管式反应器是一种呈管状、长径比大的连续操作反应器，物料在反应器中呈推动式前进，返混程度小，容积效率高，可提高转化率降低三废的排放。反应器具有较大的比表面积，可以显著提高物料在管内的传热、传质和动量传递性能。提升系统的安全性和稳定性。

技术实现思路

1、本发明需要解决的技术问题是提供一种羧基丁腈胶乳的制备方法，通过管式反应器实现，解决现有技术生产持续时间长、产物转化率低，voc含量高、操作安全性低等缺陷。

2、本发明是采用如下技术方案实现的：

3、一种羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将乳化剂、引发剂、反应助剂、聚丁二烯乳液的水溶液，与丙烯酸酯单体、丙烯腈、羧酸单体的混合液加入到第一管式反应器中，制备成均相乳液；

5、s2、将所述均相乳液依次通过第二管式反应器和第三管式反应器中进行聚合反应，设定第二管式反应器的温度为30-60℃，物料停留时间为30-90min，电机功率设定为5-15hz，设定第三管式反应器的温度为60-70℃，物料停留时间为5min，电机功率设定为5-15hz；反应结束后所得物料冷却后用碱性物质调节ph至6-9，过滤，即得所述羧基丁腈胶乳。

6、优选的，步骤s1中，设定第一管式反应器的物料停留时间为3-6min，电机功率设定为15hz。

7、发明人意外地发现，将各物料先通过管式反应器制成均相乳液，然后再通入管式反应器进行二段式分段控温反应，出乎意料地可极大地降低产物的voc含量。发明人进一步研究发现，二段式管式反应器的设定工艺参数对于产物的voc含量具有出乎意料的巨大影响，管式反应器的设定温度、停留时间等参数如果超出上述设定范围，产物的voc含量就会成倍、甚至数十倍的上升，从而无法实现本发明的目的。发明人基于上述发现完成本发明。

8、具体的，第一管式反应器的物料停留时间可以是3min、4min、5min、6min；第二管式反应器的反应温度可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，物料停留时间可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min，电机功率可以是5、10、15hz；第三管式反应器的反应温度可以是60℃、65℃、70℃，电机功率可以是5、10、15hz。

9、所述管式反应器的材质为全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、不锈钢304材质、不锈钢316材质，碳化硅中的一种或多种。

10、作为优选的技术方案，所述管式反应器的内径为1～50mm，较佳地为3～10mm，例如4.2mm，5.8mm，6.4mm。

11、优选的，各组分的重量份数如下：乳化剂1.5～4份、引发剂0.8～3份、反应助剂0.5～2.5份、丙烯酸酯单体5～10份、丙烯腈单体40份、聚丁二烯乳液100～220份、羧酸单体2～5份、碱性物质1～4份、水适量。

12、优选的，所述乳化剂含有至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚类。优选烷基为c10-c18的脂肪醇聚氧乙烯醚，最好是c12-c18的脂肪醇聚氧乙烯醚，作为进一步优选方案，本发明选用的非离子乳化剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的用量比例优选为2:1。

13、优选的，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。

14、优选的，所述反应助剂为还原性助剂，具体选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、葡萄糖中的至少一种。

15、优选的，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。

16、优选的，所述聚丁二烯乳液固形物含量为45％。

17、优选的，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

18、优选的，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠中的至少一种。

19、采用本发明方法制备的羧基丁腈胶乳，在不进行任何其他除voc处理的情况下voc含量不超过120ppm。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中，物料采用连续性进、出料方式，反应物料在管式反应器中在一定的电机频率下进行高速预混合，再在管式反应器进行分段控温反应。物料停留时间较短，所得产物转化率高，粒度细，产品粘度更低，流动性好，挥发性有机物含量较低，不需要再进行额外工艺脱除。完全不同于传统的釜式半连续的生产模式。

技术特征：

1.一种羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，设定第一管式反应器的物料停留时间为3-6min，电机功率设定为15hz。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器的材质为全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、不锈钢304材质、不锈钢316材质，碳化硅中的一种或多种，所述管式反应器的内径为1～50mm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂1.5～4份、引发剂0.8～3份、反应助剂0.5～2.5份、丙烯酸酯单体5～10份、丙烯腈单体40份、聚丁二烯乳液100～220份、羧酸单体2～5份、碱性物质1～4份、水适量。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂含有至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚类。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非离子乳化剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的用量比例为2:1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述反应助剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、葡萄糖中的至少一种；所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠中的至少一种。

10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述羧基丁腈胶乳在不进行任何其他除voc处理的情况下voc含量不超过120ppm。

技术总结
本发明提供了一种羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：将乳化剂、引发剂、反应助剂、聚丁二烯乳液的水溶液，与丙烯酸酯单体、丙烯腈、羧酸单体的混合液加入到第一管式反应器中，制备成均相乳液；将均相乳液依次通过第二管式反应器和第三管式反应器中进行聚合反应，设定第二管式反应器的温度为30‑60℃，物料停留时间为30‑90min，电机功率设定为5‑15Hz，设定第三管式反应器的温度为60‑70℃，物料停留时间为5min，电机功率设定为5‑15Hz；反应结束后所得物料冷却后用碱性物质调节PH至6‑9，过滤，即得所述羧基丁腈胶乳。本发明中，反应物料在管式反应器中高速预混合，再在管式反应器进行分段控温反应，所得产物转化率高，粒度细，挥发性有机物含量低。

技术研发人员：施晓旦,张芳芳,尹东华
受保护的技术使用者：济宁明升新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13