双端官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于橡胶，涉及双端官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用，具体涉及双端官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，由该橡胶形成的硫化橡胶，以及由该双端官能化溶聚丁苯橡胶和硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

背景技术：

1、近年来，随着汽车工业的发展，绿色轮胎在节能减耗、环境保护和大气污染防治等方面具有重大意义，是轮胎行业未来的发展方向。溶聚丁苯橡胶是一种比较理想的胎面胶材料，可以根据胎面胶的性能要求对单体的用量比例、大分子链的序列结构、聚合物的分子量及分布等多方面进行设计和调控。

2、对溶聚丁苯橡胶进行官能化改性是绿色轮胎的重要研究方向之一，通过引入极性基团，可以减少或限制分子链自由末端的运动，增强填料和胶体的相互作用，从而达到降低橡胶的滞后损失、降低轮胎的滚动阻力和减少能源消耗的目的。链端改性是制备官能化溶聚丁苯橡胶的重要方法，通常可分为官能化引发剂改性和官能化封端剂改性两种方法，也可以将这两种方法结合起来，得到双端官能化改性的溶聚丁苯橡胶。

3、cn101319064a公开的方法是采用双锂引发剂并在聚合末期加入卤代硅氧烷偶联剂封端，可得到双端官能化的溶聚丁苯橡胶。此种改性后的聚合物分子链两端都带有硅氧烷基团，只能与白炭黑产生相互作用，而与炭黑没有相亲性，因此提高填料亲和性的效果有限。

4、cn106565904a公开了一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。其以含硫有机化合物作为引发剂，并在聚合反应末期加入卤代硅氧烷偶联剂进行封端，得到双端官能化的溶聚丁苯橡胶。硫原子可以与炭黑表面的官能团发生相互作用，促进填料分散，并在高温硫化过程中参与硫化。硅氧烷基团可以有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑分散。但是引发剂的制备工艺复杂，并且官能化效率不高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的溶聚丁苯橡胶与炭黑没有相亲性，引发剂的制备工艺复杂，并且官能化效率不高等的问题，提供双端官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用，本发明方法制得的双端官能化溶聚丁苯橡胶，大分子链端同时带有含有n、o(或s)原子基团和硅氧烷基团。含n基团的存在可以与炭黑表面的基团发生相互作用，促进炭黑分散。硅氧烷基团可以有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑分散。与未双端官能化的溶聚丁苯橡胶相比，滚动阻力降低，抗湿滑性能增加，是一种性能优越的胎面胶材料。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双端官能化溶聚丁苯橡胶，该双端官能化溶聚丁苯橡胶的通式为：a(sol)mpb；其中，sol为来自二乙烯基化合物和/或芳香族乙烯基化合物的结构单元，m为3-300；p为丁二烯与苯乙烯的共聚单元；a为式(1)所示结构；b为式(2)所示结构；

3、

4、式(1)中，x为o或s；r1和r2各自独立地为c1-c6亚烷基；r3和r4各自独立地为h、c1-c6烷基、c6-c10芳基、c3-c8环烷基、c1-c6硅烷基、c1-c6硅氧烷基或含硫基团；

5、式(2)中，r5为c1-c6亚烷基；r6和r7各自独立地为c1-c6烷基；r8为c1-c6烷基或c1-c6烷氧基。

6、本发明第二方面提供一种双端官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

7、在非极性溶剂中，在烷基锂引发剂溶液的存在下，将苯乙烯和丁二烯进行溶液聚合，得到苯乙烯-丁二烯无规共聚物；其中，所述烷基锂引发剂为含n以及o和/或s至少两种杂原子的有机锂化合物；

8、向所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物中加入官能化封端剂，进行封端反应，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶；其中，所述官能化封端剂为卤代烷氧基硅烷。

9、本发明第三方面提供由前述的制备方法制得的双端官能化溶聚丁苯橡胶。

10、本发明第四方面提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将前述的双端官能化溶聚丁苯橡胶进行硫化而得到的。

11、本发明第五方面提供前述的双端官能化溶聚丁苯橡胶或前述的硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

12、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

13、(1)本发明提供的双端官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法操作简单，可以高效的合成具有双端改性的溶聚丁苯橡胶，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别带有含有n、o(或s)原子基团和硅氧烷基团。含n基团的存在可以与炭黑表面的基团发生相互作用，促进炭黑分散；同时硅氧烷基团可以有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑分散。

14、(2)本发明得到的双端官能化溶聚丁苯橡胶以及对该双端官能化溶聚丁苯橡胶进行硫化所获得的硫化橡胶，具有较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力，是一种性能优越的胎面胶材料。

技术特征：

1.一种双端官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，该双端官能化溶聚丁苯橡胶的通式为：a(sol)mpb；其中，sol为来自二乙烯基化合物和/或芳香族乙烯基化合物的结构单元，m为3-300；p为丁二烯与苯乙烯的共聚单元；a为式(1)所示结构；b为式(2)所示结构；

2.根据权利要求1所述的双端官能化溶聚丁苯橡胶，其中，式(1)中，r1和r2各自独立地为c1-c3亚烷基；r3和r4各自独立地为h、c1-c4烷基、c6-c8芳基、c5-c6环烷基、c3-c6硅烷基、c3-c6硅氧烷基或含硫基团；优选地，所述含硫基团为噻吩基；更优选地，式(1)所示的基团为吗啉基、3-甲基吗啉基、2,6-二甲基吗啉基和硫代吗啉基中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的双端官能化溶聚丁苯橡胶，其中，所述双端官能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量为5000-500000g/mol；

4.一种双端官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述烷基锂引发剂溶液的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，式i中，r1和r2各自独立地为c1-c3亚烷基；r3和r4各自独立地为h、c1-c4烷基、c6-c8的芳基、c5-c6环烷基、c3-c6硅烷基或c3-c6硅氧烷基或含硫基团；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为-78至40℃，反应时间为0.5-10h；

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述二乙烯基单体选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯中的一种或多种；

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为30-70℃，优选为45-60℃，时间为10-100min，优选为40-70min；

10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，苯乙烯和丁二烯的质量比为20-40:60-80；

11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述卤代烷氧基硅烷与以锂计的所述烷基锂引发剂的摩尔比为1:1-3；

12.由权利要求4-11中任意一项所述的制备方法制得的双端官能化溶聚丁苯橡胶。

13.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求1-3中任意一项所述的双端官能化溶聚丁苯橡胶或权利要求12中所述的双端官能化溶聚丁苯橡胶进行硫化而得到的；

14.权利要求1-3中任意一项所述的双端官能化溶聚丁苯橡胶、权利要求12中所述的双端官能化溶聚丁苯橡胶或权利要求13所述的硫化橡胶作为轮胎材料的应用。

技术总结
本发明涉及双端官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用。该双端官能化溶聚丁苯橡胶的通式为：A(SOL)<subgt;m</subgt;PB；其中，SOL为来自二乙烯基化合物和/或芳香族乙烯基化合物的结构单元，m为3‑300；P为丁二烯与苯乙烯的共聚单元；A为式(1)所示结构；B为式(2)所示结构；式(1)中，X为O或S。本发明的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别带有含有N、O(或S)原子基团和硅氧烷基团，含N基团的存在可与炭黑表面的基团发生相互作用，促进炭黑分散；同时硅氧烷基团可有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑分散。

技术研发人员：史晓琳,梁爱民,王雪,徐林
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24