一种pbt组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种pbt组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）是对苯二甲酸与丁二醇在高温下酯化反应脱水缩聚而成的聚合物，由于其具有优良的电绝缘性能、耐热性能、加工性能以及高性价比，广泛应用于汽车、家电、通讯等行业。市场上关于pbt的应用大部分以注塑成型为主，pbt的注塑产品具有高尺寸稳定性、高强度等特点，备受汽车和家电行业的欢迎。而在通讯光缆和汽车拉索套管等领域，挤出成型的pbt也具有一定的市场。相较于注塑成型pbt，挤出成型pbt管材内外径精度要求高、生产连续性要求高，因此对挤出级pbt材料的熔体强度及其稳定性要求非常高，这也是行业内关键的技术壁垒。
3.中国专利申请cn107602835a 和cn110437591a分别公开了两种增粘pbt的方法，通过将pbt粉与扩链剂等助剂熔融加工，获得粘度1.3的高粘度pbt，适用于光缆的松套管。然而，通过化学方法增粘的pbt，其反应的均匀性以及熔体稳定性难以控制，很难满足光缆松套管或汽车行业拉索套管的尺寸精密度要求（
±
0.05mm）以及至少2000米连续生产不中断的要求；另外，光缆或汽车拉索常常要在低温环境中使用，故对于套管材料的耐低温性能和力学性能均有着较高要求。
技术实现要素：
4.为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种熔体强度高、耐低温性能好且力学性能优异的挤出级pbt组合物。
5.本发明的另一目的在于提供上述pbt组合物的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种pbt组合物，按重量份数计，包括以下组分：pbt树脂70-90份；tpee
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10-30份；ptfe微粉
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0.5-1.5份；成核剂
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0.3~1份。
7.优选的，所述的pbt组合物，按重量份数计，包括以下组分：pbt树脂75-85份；tpee15-25份；ptfe微粉0.8-1.2份；成核剂
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0.5~0.7份。
8.本发明所述pbt树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的，所述pbt树脂的特性粘度为1.1~1.26 dl/g。所述特性粘度参照标准gb/t 14190-2008测试，溶剂为苯酚/1,1,2,2-四氯化碳50:50体积比混合溶液，温度为25℃。
9.本发明所述tpee为热塑性聚酯弹性体，是一类含有pbt聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。优选的，所述tpee的硬度为邵氏55-72d，测试标准为iso 7267-2-2008。
10.本发明所述ptfe微粉为聚四氟乙烯微粉。优选的，所述ptfe微粉的平均粒径为3-5微米。
11.优选的，所述成核剂选自无机成核剂中的任意一种或几种。
12.所述无机成核剂优选为滑石粉、硅灰石或高岭土中的任意一种或几种。
13.根据材料性能需求，本发明所述的pbt组合物，按重量份数计，还包括0.2-1份助剂。所述助剂选自抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。
14.合适的抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂445中的任意一种或几种。
15.合适的润滑剂可选自聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种。
16.本发明还提供上述pbt组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机熔融挤出，经过拉条、冷却、切粒、干燥，制备得到pbt组合物；其中，双螺杆挤出机设置温度为190-230℃，螺杆转速为300-400转/分。
17.本发明还提供上述pbt组合物的应用，具体可用于制备通讯光缆松套管或汽车拉索套管等。
18.本发明具有如下有益效果：本发明采用tpee组分、ptfe微粉和成核剂与pbt树脂共混改性，少量的ptfe微粉在熔融加工过程中受剪切作用形成纤维状分散相，纤维网络的物理作用可以进一步提升高粘度pbt的熔体强度、熔体稳定性和力学性能；同时，tpee由于是pbt聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，硬度较pbt低，低温韧性好，既与pbt有很好的相容性，又具有明显的橡胶特性，可进一步改善pbt的韧性、硬度和低温韧性；针状或者片状的无机成核剂能够加速组合物的结晶、提高结晶度，提升材料的熔体强度、熔体稳定性和硬度。另外，无机成核剂起到纳米分散剂和物理交联点的作用，促进pbt和tpee和ptfe的相互分散，并且提升了ptfe纤维分散相的稳定性；成核剂加速结晶及ptfe纤维的共同作用下，pbt/tpee的熔体强度和熔体稳定性大大提升。通过tpee、ptfe微粉和成核剂三者协同作用，制备得到熔体强度高、熔体稳定性好、耐低温性能好且力学性能优异的挤出级pbt组合物，该组合物特别能够满足尺寸精度要求高的拉索套管和通讯光缆松套管对挤出级pbt材料的使用需求。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
20.对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：pbt树脂1：pbt gl221，仪征化纤，特性粘度为1.1 dl/g；pbt树脂2：pbt gl234，仪征化纤，特性粘度为1.2 dl/g；pbt树脂3：pbt gl236，仪征化纤，特性粘度为1.26dl/g；
pbt树脂4：pbt gx121，仪征化纤，特性粘度为1.0dl/g ；tpee1：hstyj630000wt，武汉华烁科技，硬度为邵氏63d；tpee2：hstyj550000wt，武汉华烁科技，硬度为邵氏55d；tpee3：hstyj720000wt，武汉华烁科技，硬度为邵氏72d；tpee4：hstyj500000wt，武汉华烁科技，硬度为邵氏50d；tpee5：hstyj750000wt，武汉华烁科技，硬度为邵氏75dptfe微粉1：gr-c04w20，浙江歌瑞新材料，平均粒径为3-5μm；ptfe微粉2：gr-c0490p，浙江歌瑞新材料，平均粒径为10-14μm成核剂：滑石粉，htputra5l，辽宁艾海意米矿业有限公司；助剂1：抗氧剂1098 ，市售；实施例和对比例中采用相同抗氧剂；助剂2：聚乙烯蜡润滑剂，a-c540a，市售；实施例和对比例中采用相同润滑剂。
21.实施例和对比例的制备方法：按照表1/表2/表3配比，将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机熔融挤出，经过拉条、冷却、切粒、干燥，制备得到pbt组合物；其中，双螺杆挤出机各区间设置温度依次为60℃、190℃、200℃、200℃、210℃、220℃、230℃、210℃、210℃、220℃，螺杆转速为350转/分。
22.相关性能测试方法：（1）拉伸强度：将pbt组合物注塑成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照标准iso 527-1-2019方法测试，拉伸速率为50mm/min。
23.（2）缺口冲击强度：将pbt组合物注塑成80mm*10mm*4mm缺口样条，按照标准iso 179-2-2020方法测试，分别测试23℃和-30℃条件。
24.（3）邵氏硬度：将pbt组合物注塑成厚度4mm的样片，按照标准iso 2039-2001方法进行测试。
25.（4）熔体强度：使用挤出设备，根据树脂种类设定挤出温度，转速300rpm，通过设定熔体挤出速率160cm3/min，设定牵引线速率0.35m/s，牵引机加装力的传感器，牵引熔体所需的力即熔体张力，用于表征熔体强度；每隔2min钟记录一个数据点，连续记录30个数据点，并计算平均值。
26.（5）熔体稳定性：生产过程中，方法(4)中连续记录的30个数据点，计算标准偏差，作为熔体稳定性的表征参数；标准偏差数值越大，表明熔体稳定性越差，相反则表明熔体稳定性越好。
27.表1：实施例1-10各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10pbt树脂1
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80
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pbt树脂2908070
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80808080pbt树脂3
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80
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pbt树脂4
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80
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tpee1（63d）102030202020
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tpee2（55d）
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20
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tpee3（72d）
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20
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tpee4（50d）
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20 tpee5（75d）
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20
ptfe微粉11111111111成核剂0.70.70.70.70.70.70.70.70.70.7抗氧剂0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3润滑剂0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3拉伸强度/mpa59555054565553574956（23℃）缺口冲击强度/kj/m25.36.07.25.96.45.56.85.97.44.6（-30℃）缺口冲击强度/kj/m23.84.45.44.04.73.55.03.85.33.4邵氏硬度84d80d77d80d81d81d78d83d70d82d熔体强度/n1.862.162.252.062.451.782.252.162.251.96熔体稳定性0.150.120.120.130.140.140.130.130.140.16
表2：实施例11-16各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16pbt树脂2808080807585tpee1（63d）202020202515ptfe微粉10.51.5 10.81.2ptfe微粉2
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成核剂0.70.70.70.310.5抗氧剂0.30.30.30.3/0.3润滑剂0.30.30.30.3/0.3拉伸强度/mpa555454545456（23℃）缺口冲击强度/kj/m25.85.35.45.96.85.8（-30℃）缺口冲击强度/kj/m24.14.03.84.14.64.1邵氏硬度80d80d79d79d78d81d熔体强度/n2.062.181.932.031.762.25熔体稳定性0.140.150.160.130.130.14
表3：对比例1-6各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6pbt树脂26095100808080pbt树脂4
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tpee1（63d）405/202020tpee4（50d）
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tpee5（75d）
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ptfe微粉111 5/1ptfe微粉2
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成核剂0.70.70.70.70.7/抗氧剂0.30.30.30.30.30.3润滑剂0.30.30.30.30.30.3拉伸强度/mpa346165515554（23℃）缺口冲击强度/kj/m29.84.64.04.85.96.0
（-30℃）缺口冲击强度/kj/m27.63.12.53.23.84.0邵氏硬度61d88d90d76d79d80d熔体强度/n2.651.741.671.761.371.47熔体稳定性0.120.210.230.250.320.20
由上述结果看出，本发明采用一定量的tpee、ptfe微粉和成核剂与pbt树脂共混改性，制得的pbt组合物，在-30℃低温下的缺口冲击强度
⩾
3.8kj/m2，且能够保持较高的拉伸强度和硬度，同时其具有较高的熔体强度和熔体稳定性，有利于挤出成型。
28.对比例1，tpee组分含量过多，虽然具有较高的冲击强度、熔体强度和熔体稳定性，但其拉伸强度过低、硬度低，难以满足应用要求；对比例2/3，不添加tpee或tpee组分含量过少，熔体强度低，熔体稳定性差，且低温冲击性能差。
29.对比例4， ptfe微粉添加过量，材料常低温韧性差、熔体强度低、熔体稳定性差，且导致材料强度和硬度有所劣化。
30.对比例5，不添加ptfe微粉，熔体强度低，熔体稳定性差。
31.对比例6，不添加成核剂，熔体强度低，熔体稳定性较差。