一种便捷的聚芴嵌段共聚物的合成方法

1.本专利通过在聚芴高分子链的末端引入低空间位阻的酚乙基羟基，使其可以与pst等含羧基端基聚合物进行对接反应，得到各嵌段mn可被精确控制的聚芴嵌段共聚物。该制备方法属于光电高分子材料化学领域。


背景技术：

2.作为一种具有优良加工性以及光电性能的高分子材料，聚芴一直被认为是oled的理想高分子材料。但是聚芴中存在共轭聚合物中晶格缺陷所导致电子传输率低于空穴传输率的通病，所以往往通过在聚芴链中引入非荧光聚合物形成嵌段共聚物，降低晶格缺陷浓度从而降低空穴传输率达到光电传输的平衡(
①
yassar,a.；miozzo,l.；gironda,r.；horowitz,g.rod-coil and all-conjugated block copolymers for photovoltaic applications.prog.polym.sci.,2013,38，791
–
844.
②
rahmanudin,a.；yao,l.；sekar,a.；cho,h.h.；liu,y.；lhermitte,c.r.；sivula,k.,fully conjugated donor-acceptor block copolymers for organic photovoltaics via heck-mizoroki coupling.acs macro.lett.,2019,8,134-139.)。目前已有的方式是在聚芴链两端或者一端引入嵌段聚合物(
③
tsutomu yokozawa,haruhiko kohno,yoshihiro ohta,and akihiro yokoyama,catalyst-transfer suzuki-miyaura coupling polymerization for precision synthesis of poly(p-phenylene),macromolecules,2010,43,7095
–
7100.
④
lize verheyen,kwinten janssens,martina marinelli,elisabetta salatelli,and guy koeckelberghs,rational design of poly(fluorene)-b-poly(thiophene)block copolymers to obtain a unique aggregation behavior,macromolecules,2019,52,6578-6584.)，目前常用形成嵌段共聚物的方法主要包括在聚合物的端基上引入溴苯或者碘苯，然后与端基为硼酸酯的另一聚合物的单体进行继续聚合(
⑤
lize verheyen,kwinten janssens,martina marinelli,elisabetta salatelli,and guy koeckelberghs,rational design of poly(fluorene)-b-poly(thiophene)block copolymers to obtain a unique aggregation behavior,macromolecules，2019，52,6578-6584.)；以及通过click反应在聚芴的端基接入聚合物(
⑥
hui-ching hsieh,chih-chien hung,kodai watanabe,jung-yao chen,yu-cheng chiu,takuya isono,yun-chi chiang,renji r.reghu,toshifumi satoh and wen-chang chen,unraveling the stress effects on the optical properties of stretchable rod-coil polyfluorene-poly(n-butyl acrylate)block copolymer thin films,polymer chemistry,2018,9,3820-3823.)。


技术实现要素：

3.目的：为优化聚芴的嵌段共聚结构，本发明提供一种通过在聚芴高分子链的末端引入低空间位阻的酚乙基羟基，使其可以与pst等含羧基端基聚合物进行对接反应，得到各嵌段分子量可被精确控制的聚芴嵌段共聚物。该制备方法相对以往方法，适用性广(适用于
所有可在末端引入羧基的聚合物，优于只能进行铃木反应进行对接的方法
⑤
)；聚合物嵌段对接反应条件温和(常温常压)；操作简单(无需click反应方法
⑥
的后续脱除铜催化剂的操作)。
4.技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
5.一种便捷的聚芴嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
6.(1)末端为酚乙基羟基芴的合成
7.向三口圆底烧瓶中，添加脱气甲苯、1和2，通过冷冻脱氧3次，然后添加到混合物2n k2co3(氮气鼓泡0.5h后)，添加pd(pph3)4(0)并再次使用冷冻处理3次。氮气气氛下于100℃下搅拌48h。冷却至室温后，添加3，然后100℃搅拌24h。冷却到室温后，向反应混合物中添加甲苯，然后用盐水洗涤3次，并用mgso4干燥6h。经过滤、浓缩、甲醇沉淀后，得到黄色固体产物的4。将化合物4和干燥thf添加到圆底烧瓶中，烧瓶排空并充满氮气。向溶液中滴加hf/吡啶，然后在室温下搅拌混合物24小时。反应后，通过蒸发除去大部分溶剂，丙酮再沉淀。过滤后，固体产物通过丙酮索氏提取纯化2天，得到黄色固体产物5。
8.(2)芴的嵌段共聚物的合成
9.将化合物5和pst-cooh、dcc以及dmap置于圆底烧瓶中，排空烧瓶，然后用氮气填充。然后添加二氯甲烷，并在室温下将混合物搅拌24h。蒸发去除溶剂后，添加丙酮并搅拌过夜以回收产品。过滤后的固体通过丙酮索氏提取纯化2天。得到了固体嵌段共聚产物。
10.作为优选，本发明干燥使用的设备为真空烘干装置，所述真空烘干装置包括有真空箱体、平铺板、剪切支撑机构、按压剪切机构、收集槽，真空箱体上设有柜门，这是现有技术，因此不在本案进行赘述，所述平铺板设在所述真空箱体内，所述剪切支撑机构设在所述平铺板上，所述按压剪切机构设在所述剪切支撑机构上且位于平铺板的上方，所述平铺板的右侧开设有下料口，所述收集槽设在所述下料口的下方，所述收集槽内是设有两个平行设置且相对转动的粉碎辊，所述真空箱体的侧壁上设有加热元件，这是现有技术，因此不在本案进行赘述。本发明的真空干燥装置便于后期的工作，有助于提高后续产物收率。
11.本发明通过平铺板将物料平铺在平铺板上，抽真空，之后开始加热，之后对物料进行真空烘干，烘干完毕后，物料形成薄片，之后通过剪切支撑机构和按压剪切机构对物料进行初步剪切，使得物料从薄片状的物料剪切成小块状的物料，完成物料的初步打散，之后通过粉碎辊进行进一步的粉碎，使得经过真空烘干后的物料能够快速的进行初步打散，之后进行粉碎，能够将物料快速的粉碎，提高粉碎的效率，同时使得从真空箱内取出的物料已完成打散的目的，便于后期的工作。
12.物料可以为步骤(2)中在甲醇中再沉淀后的末端为2，5-(特丁基二甲基硅氧-乙氧基)-碘苯的芴均聚物，也可以为步骤(3)中在甲醇中再沉淀后末端为双(2-溴代丙烯酸)的芴均聚物。
13.优选地，所述剪切支撑机构包括有第一电动推杆、固定板、支撑块组，所述固定板设在所述平铺板的下方，所述第一电动推杆设在所述固定板的下方且所述第一电动推杆的推杆端与所述固定板的底部固定连接，所述支撑块组设在固定板的上表面，所述支撑块组包括有第一支撑块排与第二支撑块排，所述第一支撑块排与第二支撑块排相互交错阵列排列设在所述固定板上，所述第一支撑块排与所述第二支撑块排均由若干个支撑块线性阵列而成，每相邻两个所述支撑块之间形成有间隙，所述第二支撑块排的支撑块位于间隙的下
方，所述平铺板相对所述支撑块的位置处开设有与所述支撑块相互配合的通孔，每相邻两个通孔之间形成有剪切空间，所述按压剪切机构包括有第二电动推杆、连接板、剪切块组，第二电动推杆的电机端与所述真空箱体的内顶部固定连接，所述连接板与所述第二电动推杆的推杆端固定连接且位于所述平铺板的上方，所述剪切块组设在所述连接板的底部，所述剪切块组由若干个剪切块组成，每个所述剪切块与所述剪切空间相互对应。
14.本发明通过第一电动推杆将支撑块组推出平铺板，使得支撑块组突出平铺板，使得经过烘干后的物料放置在支撑块组上，之后第二电动推杆推动剪切块组向下移动，使得剪切块与剪切空间相对应，从而使得支撑块组与剪切块组相互错位，在第二电动推杆向下压的过程中，由于剪切块没有受到向上支撑的力，支撑块没有受到向下按压的力，从而完成对薄片状的物料的剪切，使得物料从薄片状的物料剪切成小块状的物料，完成物料的快速初步打散，便于后期的粉碎。
15.通过第一电动推杆使得支撑块组无需使用时能够与平铺板齐平，需要使用时能够突出平铺板。
16.优选地，所述平铺板上还设有刮料机构，所述刮料机构包括有前滑轨、后滑轨、刮板，所述前滑轨设在所述平铺板上表面的前方，所述后滑轨设在所述平铺板上表面的后方，所述刮板设在所述前滑轨和后滑轨之间，所述刮板一端与所述前滑轨固定连接，另一端与所述后滑轨固定连接。
17.本发明通过刮板向右移动，无需人工，即可将初步打散后的物料刮入至下料口内，使用便捷。
18.优选地，所述平铺板上表面的前方设有前挡板，所述前挡板设在所述前滑轨的后方，所述平铺板上表面的后方设有后挡板，所述后挡板设在所述后滑轨的前方，所述前挡板与所述后挡板上开设有便于所述刮板滑动的滑槽，通过前挡板和后挡板防止在初步打散和刮料过程中，物料散落至四周，影响收集，通过滑槽防止挡板阻碍刮板的移动。
19.优选地，所述平铺板的左右两侧均设有第一滑轮，所述所述真空箱体的侧壁上设有与所述第一滑轮相对的第一u型滑槽，所述第一电动推杆的底部固定连接有支撑板，所述支撑板的两侧成型有第二滑轮，所述所述真空箱体的侧壁上设有与所述第二滑轮相对的第二u型滑槽。
20.本发明通过第一滑轮在第一u型滑槽内滑动，使得平铺板能够以抽拉式的方式从真空箱内取出，便于将物料平铺在平铺板上，通过第二滑轮在第二u型滑槽上滑动，能够便于剪切支撑机构能够跟随平铺板的移动。
21.优选地，支撑块侧壁的上部套设固定有第一密封圈，当支撑块与平铺板齐平时，第一密封圈能够将支撑块与通孔之间的缝隙进行密封，支撑块侧壁的下部套设固定有第二密封圈，当支撑块突出平铺板时，第二密封圈能够将支撑块与通孔之间的缝隙进行密封，从而防止物料通过缝隙流入至平铺板的下方。
22.优选地，收集槽分为上半部分和下半部分，粉碎辊设置在上部分，上半部分的底部沿着长度方向成型有凸条，下半部分成型有与所述凸条相互配合的凹槽，通过凸条与凹槽的配合使得上半部分和下半部分可拆卸连接，便于后期的取料。
23.有益效果：
24.1、该方法通过末端为低位阻羟基的聚芴与末端为羧基的聚合物的嵌段对接，制备
了聚芴的嵌段共聚物，该方法适用于所有可以在高分子链末端引入羧基的所有聚合物，优于已有的仅适用于铃木反应的合成方法；
25.2、该方法通过对接既定分子量的聚芴和另一嵌段聚合物，可以精确控制各嵌段聚合物的分子量，优于采用铃木反应进行二次聚合进行嵌段共聚的方法；
26.3、方法相对于已有采用click方法进行对接，在聚合物对接阶段未加入铜等金属催化剂，避免了后续繁杂的去除金属残留物的操作和环境污染；
27.4、本发明通过平铺板将物料平铺在平铺板上，抽真空，之后开始加热，之后对物料进行真空烘干，烘干完毕后，物料形成薄片，之后通过剪切支撑机构和按压剪切机构对物料进行初步剪切，使得物料从薄片状的物料剪切成小块状的物料，完成物料的初步打散，之后通过粉碎辊进行进一步的粉碎，使得经过真空烘干后的物料能够快速的进行初步打散，之后进行粉碎，能够将物料快速的粉碎，提高粉碎的效率，同时使得从真空箱内取出的物料已完成打散的目的，便于后期的工作；
28.5、本发明通过第一电动推杆将支撑块组推出平铺板，使得支撑块组突出平铺板，使得经过烘干后的物料放置在支撑块组上，之后第二电动推杆推动剪切块组向下移动，使得剪切块与剪切空间相对应，从而使得支撑块组与剪切块组相互错位，在第二电动推杆向下压的过程中，由于剪切块没有受到向上支撑的力，支撑块没有受到向下按压的力，从而完成对薄片状的物料的剪切，使得物料从薄片状的物料剪切成小块状的物料，完成物料的快速初步打散，便于后期的粉碎；
29.6、该方法中的嵌段对接反应采用常温常压，反应条件温和，相对于已有方法，其操作简单，节能经济。因此本方法适用于环保、经济且需要精确控制各嵌段分子量的聚芴嵌段共聚物的大规模生产实施。
附图说明
30.图1是本发明端基为低位阻羟基的聚芴5的核磁氢谱图；
31.图2是本发明pst-b-pfo-b-pst(嵌段pst的mn为1160)的核磁氢谱图；
32.图3是本发明pst-b-pfo-b-pst(嵌段pst的mn为2200)的核磁氢谱图；
33.图4是本发明pst-b-pfo-b-pst(嵌段pst的mn为3240)的核磁氢谱图；
34.图5是本发明真空烘干装置的剖视示意图；
35.图6是本发明图5的a处的放大示意图；
36.图7是本发明真空烘干装置去掉柜门后的整体示意图；
37.图8是本发明支撑块凸出平铺板后的示意图；
38.图9是本发明平铺板的示意图；
39.图10是本发明剪切支撑机构的俯视示意图；
40.图11是本发明按压剪切机构的俯视示意图；
41.图12是本发明支撑块凸出平铺板后的剖视示意图；
42.图13是本发明支撑块与平铺板齐平后的剖视示意图；
43.图14是本发明收集槽的剖视示意图。
具体实施方式
44.下面结合实例对本发明做具体说明：
45.实例1:(聚芴的mn为10200，pst-cooh mn为1160)
46.(1)4的合成
47.在一个500ml三颈圆底烧瓶中，添加脱气甲苯(90ml)、1(3.88g，7.1mmol)和2(5.46g，8.5mmol)，液氮浴冷冻脱氧3次，然后添加到混合物2n k2co3(150ml)(氮气鼓泡0.5h后)，添加pd(pph3)4(0)(116mg，0.1mmol)并再次使用冷冻处理3次。将混合物在氮气气氛下于100℃下搅拌48h。冷却至室温后，添加3(1.89g，5.0mmol)，然后在氮气气氛中于100℃搅拌24h。冷却到室温后，向反应混合物中添加甲苯(100ml)，然后用盐水洗涤3次，并用mgso4干燥6h。经过滤、浓缩、甲醇沉淀后，得到黄色固体产物4(6.59g，收率94％)。将化合物4(6.50g)和干燥thf(300ml)添加到500ml圆底烧瓶中，烧瓶已排空并充满氮气。向溶液中滴加hf/吡啶(5.0ml)，然后在室温下搅拌混合物24小时。反应后，通过蒸发除去大部分溶剂，并倒入丙酮(300ml)中以沉淀产物。过滤后，固体产物通过丙酮索氏提取纯化2天，得到5.5g黄色固体产物5(产率：83％)。(2)嵌段共聚物pst-b-pfo-b-pst的合成
48.将化合物5(0.50g，0.05mmol)和pst-cooh(mn＝1160，1.39g，1.2mmol)、dcc(1.78g，8.6mmol)以及dmap(1.06g，8.6mmol)置于100ml圆底烧瓶中，排空烧瓶，然后用氮气填充。然后添加二氯甲烷(60ml)，并在室温下将混合物搅拌24h。蒸发去除溶剂后，添加丙酮(60ml)并搅拌过夜以回收产品。过滤后的固体通过丙酮索氏提取纯化2天。得到了固体嵌段共聚产物pst-b-pfo-b-pst(0.414g，收率69％)。根据末端计算法可知该pst-b-pfo-b-pst的mn为12000，接近聚芴与两端聚苯乙烯mn之和。
49.如图4-14所示，干燥采用的设备为真空烘干装置9，所述真空烘干装置9包括有真空箱体91、平铺板92、剪切支撑机构93、按压剪切机构94、收集槽95，收集槽分95为上半部分和下半部分，粉碎辊设置在上部分，上半部分的底部沿着长度方向成型有凸条952，下半部分成型有与所述凸条相互配合的凹槽953，所述平铺板92设在所述真空箱体91内，所述剪切支撑机构93设在所述平铺板92上，所述按压剪切机构94设在所述剪切支撑机构93上且位于平铺板92的上方，所述平铺板92的右侧开设有下料口921，所述收集槽95设在所述下料口921的下方，所述收集槽95内是设有两个平行设置且相对转动的粉碎辊951。
50.剪切支撑机构93包括有第一电动推杆931、固定板932、支撑块组933，所述固定板932设在所述平铺板92的下方，所述第一电动推杆931设在所述固定板932的下方且所述第一电动推杆931的推杆端与所述固定板932的底部固定连接，所述支撑块组933设在固定板932的上表面，所述支撑块组933包括有第一支撑块排934与第二支撑块排935，所述第一支撑块排934与第二支撑块排935相互交错阵列排列设在所述固定板932上，所述第一支撑块排934与所述第二支撑块排935均由若干个支撑块936线性阵列而成，每相邻两个所述支撑块936之间形成有间隙937，所述第二支撑块排935的支撑块936位于间隙937的下方，所述平铺板92相对所述支撑块936的位置处开设有与所述支撑块936相互配合的通孔922，每相邻两个通孔922之间形成有剪切空间923，所述平铺板92上表面的前方设有前挡板924，所述前挡板924设在所述前滑轨961的后方，所述平铺板92上表面的后方设有后挡板925，所述后挡板925设在所述后滑轨962的前方，所述前挡板924与所述后挡板925上开设有便于所述刮板963滑动的滑槽926，所述平铺板92的左右两侧均设有第一滑轮911，所述所述真空箱体91的
侧壁上设有与所述第一滑轮911相对的第一u型滑槽912，所述第一电动推杆931的底部固定连接有支撑板913，所述支撑板913的两侧成型有第二滑轮914，所述所述真空箱体91的侧壁上设有与所述第二滑轮914相对的第二u型滑槽915，支撑块936侧壁的上部套设固定有第一密封圈920，支撑块936侧壁的下部套设固定有第二密封圈930。
51.按压剪切机构94包括有第二电动推杆941、连接板942、剪切块组943，第二电动推杆941的电机端与所述真空箱体91的内顶部固定连接，所述连接板942与所述第二电动推杆941的推杆端固定连接且位于所述平铺板92的上方，所述剪切块组943设在所述连接板942的底部，所述剪切块组943由若干个剪切块944组成，每个所述剪切块944与所述剪切空间923相互对应，所述平铺板92上还设有刮料机构96，所述刮料机构96包括有前滑轨961、后滑轨962、刮板963，所述前滑轨961设在所述平铺板92上表面的前方，所述后滑轨962设在所述平铺板92上表面的后方，所述刮板963设在所述前滑轨961和后滑轨962之间，所述刮板963一端与所述前滑轨961固定连接，另一端与所述后滑轨962固定连接。采用该装置最终制得的ab2型聚芴-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物8收率为79.8％。
52.工作原理：如图5-14所示，真空烘干装置使用时，通过第一电动推杆931将支撑块伸缩至与平铺板92齐平的位置，之后通过第一滑轮911在第一u型滑槽912内滑动，使得平铺板92以抽拉式的方式从真空箱内取出，之后通过平铺板92将在经过甲醇中再沉淀后步骤后的末端为2，5-(特丁基二甲基硅氧-乙氧基)-碘苯的芴均聚物平铺在平铺板92上，将平铺板92放回到真空箱体内，关闭真空箱体91，抽真空，之后开始加热，对物料进行真空烘干，烘干完毕后，物料形成薄片，之后第一电动推杆931将支撑块组933推出平铺板92，使得支撑块组933突出平铺板92，使得经过烘干后的物料放置在支撑块组933上，之后第二电动推杆941推动剪切块组943向下移动，使得剪切块944与剪切空间923相对应，从而使得支撑块组933与剪切块组943相互错位，在第二电动推杆941向下压的过程中，由于剪切块944没有受到向上支撑的力，支撑块936没有受到向下按压的力，从而完成对薄片状的物料的剪切，使得物料从薄片状的物料剪切成小块状的物料，完成物料的快速初步打散，之后第二电动推杆941向上带着剪切块组943向上缩，第一电动推杆931带着支撑块组933向下缩，第一电动推杆931缩至支撑块组933的上表面与平铺板的上表面齐平后，停止移动，之后刮板开始工作，将平铺板上的物料推入至下料口921，之后通过粉碎辊951进行进一步的粉碎，之后落入至收集槽的底部进行收集，之后箱门，将放置在支撑板913上的收集槽进行取出，将收集槽的下半部分取出，即可完成真空烘干，同时使得从真空箱内取出的物料已完成打散的目的，便于后期的工作。
53.实例2:(聚芴的mn为10200，pst-cooh均分子量为2200)
54.(1)4的合成同实例1
55.(2)嵌段共聚物pst-b-pfo-b-pst的合成
56.将化合物5(0.5g，0.05mmol)和pst-cooh(mn＝2200，2.64g，1.2mmol)、dcc(1.78g，8.6mmol)以及dmap(1.06g，8.6mmol)置于100ml圆底烧瓶中，排空烧瓶，然后用氮气填充。然后添加二氯甲烷(60ml)，并在室温下将混合物搅拌24h。蒸发去除溶剂后，添加丙酮(60ml)并搅拌过夜以回收产品。过滤后的固体通过丙酮索氏提取纯化2天。得到了固体嵌段共聚产物pst-b-pfo-b-pst(0.413g，收率59％)。根据末端计算法可知该pst-b-pfo-b-pst的mn为14000，接近聚芴与两端聚苯乙烯的mn之和。
57.实例3:(聚芴的mn为10200，嵌段pst的mn为3240)
58.(1)4的合成同实例1
59.(2)嵌段共聚物pst-b-pfo-b-pst的合成
60.将化合物5(0.5g，0.05mmol)和pst-cooh(mn＝3240，3.89g，1.2mmol)、dcc(1.78g，8.6mmol)以及dmap(1.06g，8.6mmol)置于100ml圆底烧瓶中，排空烧瓶，然后用氮气填充。然后添加二氯甲烷(60ml)，并在室温下将混合物搅拌24h。蒸发去除溶剂后，添加丙酮(60ml)并搅拌过夜以回收产品。过滤后的固体通过丙酮索氏提取纯化2天。得到了固体嵌段共聚产物pst-b-pfo-b-pst(0.408g，收率51％)。根据末端计算法可知该pst-b-pfo-b-pst的mn为16000，接近聚芴与两端聚苯乙烯的mn之和。
61.以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。