1.本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液及其制备方法。
背景技术：
2.第三次工业革命催生了pc互联网行业的蓬勃发展，同时也促进了移动通信和互联网技术的融合，带领人类社会走进信息化时代。近年来，第五代移动通信技术(简称5g) 发展方兴未艾，5g具有高速率、低时延和大连接特点，是实现人机物互联的基础。现阶段，我国在新一代宽带移动通信技术领域独占鳌头，因此5g也成为了支撑我国经济社会数字化、网络化、智能化转型的关键新型基础设施，在稳投资、促消费、助升级、培植经济发展新动能等方面潜力巨大。
3.覆铜板是制作印制电路板的核心材料，被誉为电子信息产业的“地基”。随着5g技术的发展，对覆铜板综合性能的要求要越来越高。环氧树脂是一种高分子聚合物，经过固化后能表现出众多出色的性能，比如金属黏着力大、耐化学腐蚀能力强、力学强度高等，在覆铜板中有着广泛应用。由于普通环氧树脂属于易燃品，在应用中存在安全隐患，传统的覆铜板采用溴化环氧树脂提高阻燃性能，然而含溴阻燃剂在使用和回收过程中会分解产生烟雾与腐蚀性气体，造成大气污染。尽管氧化铝作为无机填料能对环氧树脂的性能改善有很大帮助，但是氧化铝自身硬度过大，在环氧树脂中易发生沉淀现象，用量过多甚至会影响环氧树脂固化后的性能。因此非常有必要开发一种新型的用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液，在满足通讯技术更迭需求的同时，还能保证对生态环境友好。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种用于覆铜板的树脂胶液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于覆铜板的树脂胶液及其制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1：将三聚氰胺、无水碳酸钠溶于去离子水，水浴加热至50～60℃，搅拌20～30min，待体系内物质混合均匀后加入质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚3～5h得到混合溶液a；
7.步骤2：制备质量浓度1％的醋酸溶液，加入壳聚糖，常温搅拌2～3h，加入质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌5～10min，密封静置预聚1～2h得到混合溶液b；
8.步骤3：将混合溶液a和混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至4.5～5，加入甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
9.步骤4：湿凝胶老化后进行溶剂交换，并采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
10.步骤5：将双酚a环氧树脂于50～75℃下加热，加入固化剂、丙酮、促进剂、复合气凝
胶，氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
11.进一步的，步骤1中，所述水浴加热温度为50～60℃。
12.进一步的，步骤1中，所述混合溶液a中，各组分含量按重量计，10～15份三聚氰胺、 0.3～0.5份无水碳酸钠、100份去离子水、16～20份甲醛溶液。
13.进一步的，步骤2中，所述醋酸溶液质量浓度为1％。
14.进一步的，步骤2中，所述混合溶液b中，各组分含量按重量计，10～12份醋酸溶液、 0.1～0.2份壳聚糖、0.1～0.13份甲醛溶液。
15.进一步的，步骤3中，各组分用量按重量计，10～15份混合溶液a；1～2份混合溶液 b；4.5～5份甲基三甲氧基硅烷。
16.进一步的，步骤4中，湿凝胶的老化温度为40～45℃；老化时间为36～48h。
17.进一步的，步骤4中，所述溶剂交换的具体方法为先用无水乙醇交换60～72h，再用丙酮交换60～72h。
18.进一步的，步骤5中，所述双酚a环氧树脂加热温度为50～75℃。
19.进一步的，步骤5中，所述用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液中，各组分含量按重量计，120～150份双酚a环氧树脂、20～35份固化剂、8～12份丙酮、3～7份促进剂、20～30 份复合气凝胶，10～20份氧化铝。
20.进一步的，步骤5中，所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任一种；所述促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任一种。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备了一种用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液，通过溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥制得壳聚糖/三聚氰胺甲醛树脂/ 甲基三甲氧基硅烷阻燃气凝胶。壳聚糖是一种丰富的、可再生的天然聚合物，具有良好的生物相容性与可降解性，而且能够形成三维交联网络，与环氧树脂胶液共混后可以提高固化后材料的韧性。壳聚糖大分子的直链上含有大量的羟基和氨基，壳聚糖纤维大分子结构排列有序，结晶度高，因而具有良好的热稳定性，而且壳聚糖的极限氧指数为38％，自身具有较好的阻燃性；三聚氰胺甲醛树脂和甲基三甲氧基硅烷均为阻燃材料，将壳聚糖/三聚氰胺甲醛树脂/甲基三甲氧基硅烷阻燃气凝胶与环氧树脂、氧化铝等共混，从而得到高阻燃性的覆铜板，当遇到明火时，三聚氰胺甲醛树脂会分解产生无毒无害的氮气，从而隔绝氧气，阻断环氧树脂进一步燃烧。此外，三聚氰胺甲醛树脂能够提高壳聚糖气凝胶的力学强度；甲基三甲氧基硅烷是一种环保的硅系阻燃剂，与壳聚糖进行化学交联后，能够赋予气凝胶一定的疏水性能，有利于覆铜板表面干燥，从而保护电路。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.以下实施例中主要材料及其来源如下：三聚氰胺来自志鸿化工，cas号：108-78-1；无水碳酸钠来自九重化工，cas号：497-19-8；甲醛来自嘉诚精细化学品有限公司，cas 号：
50-00-0；醋酸来自麦克林，cas号：64-19-7；壳聚糖来自拉维亚生物科技，cas号： 9012-76-4，平均分子量1200～1500；甲基三甲氧基硅烷来自科瑞新材料，cas号：1185-55-3；丙酮来自麦克林，cas号：67-64-1；双酚a环氧树脂(e-03型)来自河南驰奥商贸有限公司，cas号：25085-99-8；乙二胺来自南京试剂，cas号：107-15-3；2mz-a来自日本四国化成；氧化铝来自新力耐磨材料有限公司，cas号：1344-28-1。
24.实施例1：
25.步骤1：将1kg三聚氰胺、0.03kg无水碳酸钠溶于10kg去离子水，水浴加热至50℃，搅拌20min，待体系内物质混合均匀后加入1.6kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚3h得到混合溶液a；
26.步骤2：向1kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.01kg壳聚糖，常温搅拌2h，加入0.01kg 质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌5min，密封静置预聚1h得到混合溶液b；
27.步骤3：将1kg混合溶液a和0.1kg混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至4.5，加入0.45kg甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
28.步骤4：湿凝胶在40℃下老化36h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换60h，再用丙酮交换60h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
29.步骤5：将12kg双酚a环氧树脂于50～75℃下加热，加入2kg乙二胺、0.8kg丙酮、0.3kg 2mz-a、2kg复合气凝胶、1kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
30.实施例2：
31.步骤1：将1.2kg三聚氰胺、0.35kg无水碳酸钠溶于10kg去离子水，水浴加热至55℃，搅拌25min，待体系内物质混合均匀后加入1.8kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚4h得到混合溶液a；
32.步骤2：向1.1kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.012kg壳聚糖，常温搅拌2.5h，加入0.011kg质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌10min，密封静置预聚1.5h得到混合溶液b；
33.步骤3：将1.2kg混合溶液a和0.15混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至5，加入0.48甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
34.步骤4：湿凝胶在45℃下老化42h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换65h，再用丙酮交换65h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
35.步骤5：将13kg双酚a环氧树脂于60℃下加热，加入3kg乙二胺、0.8kg丙酮、0.5kg 2mz-a、2.6kg复合气凝胶、1.2氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
36.实施例3：
37.步骤1：将1.3kg三聚氰胺、0.03kg无水碳酸钠溶于10kg去离子水，水浴加热至60℃，搅拌30min，待体系内物质混合均匀后加入1.7kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚5h得到混合溶液a；
38.步骤2：向1.15kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.018份壳聚糖，常温搅拌3h，加入0.013份质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌10min，密封静置预聚2h得到混合溶液 b；
39.步骤3：将1.3kg混合溶液a和0.18kg混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至5，加入
0.47kg甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
40.步骤4：湿凝胶在45℃下老化48h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换72h，再用丙酮交换72h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
41.步骤5：将15份双酚a环氧树脂于75℃下加热，加入3.5kg乙二胺、1.2kg丙酮、0.7kg 2mz-a、2.8kg复合气凝胶、2kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
42.实施例4：
43.步骤1：将1.4kg三聚氰胺、0.038kg无水碳酸钠溶于10kg去离子水，水浴加热至60℃，搅拌30min，待体系内物质混合均匀后加入1.9kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚5h得到混合溶液a；
44.步骤2：向1.12kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.019份壳聚糖，常温搅拌3h，加入0.013份质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌10min，密封静置预聚2h得到混合溶液 b；
45.步骤3：将1.45kg混合溶液a和0.18kg混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至5，加入0.5kg甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
46.步骤4：湿凝胶在45℃下老化48h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换72h，再用丙酮交换72h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
47.步骤5：将15份双酚a环氧树脂于75℃下加热，加入3.7kg乙二胺、1.2kg丙酮、0.8kg 2mz-a、2.4kg复合气凝胶、1.9kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
48.实施例5：
49.步骤1：将1.35kg三聚氰胺、0.049kg无水碳酸钠溶于9kg去离子水，水浴加热至60℃，搅拌30min，待体系内物质混合均匀后加入2kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚5h得到混合溶液a；
50.步骤2：向1.03kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.016kg壳聚糖，常温搅拌2.5h，加入0.012kg质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌10min，密封静置预聚2h得到混合溶液b；
51.步骤3：将1.85kg混合溶液a和0.14kg混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至5，加入0.5kg甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
52.步骤4：湿凝胶在45℃下老化56h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换68h，再用丙酮交换68h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
53.步骤5：将13kg双酚a环氧树脂于50℃下加热，加入3.4kg 2mz-a、1kg丙酮、0.48kg 乙二胺、2.5kg复合气凝胶、1.6kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
54.实施例6：
55.步骤1：将1.42kg三聚氰胺、0.045kg无水碳酸钠溶于9.6kg去离子水，水浴加热至 60℃，搅拌30min，待体系内物质混合均匀后加入2kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚5h得到混合溶液a；
56.步骤2：向1.19kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.015kg壳聚糖，常温搅拌3h，加入0.012kg质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌10min，密封静置预聚2h得到混合溶液 b；
57.步骤3：将1.5kg混合溶液a和0.2kg混合溶液b混合后，用醋酸调节ph值至4.5，加入
0.5kg甲基三甲氧基硅烷得到混合溶液c，搅拌混匀后得到湿凝胶；
58.步骤4：湿凝胶在45℃下老化48h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换70h，再用丙酮交换70h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
59.步骤5：将13.5kg双酚a环氧树脂于50℃下加热，加入3kg 2mz-a、1kg丙酮、0.5kg 乙二胺、3kg复合气凝胶、1.4kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
60.对比例1：
61.不加入复合气凝胶。
62.将14kg双酚a环氧树脂于50℃下加热，加入3.5kg 2mz-a、1kg丙酮、0.5kg乙二胺、 1.4kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
63.对比例2：
64.不加入壳聚糖制备气凝胶。
65.步骤1：将1.2kg三聚氰胺、0.35kg无水碳酸钠溶于10kg去离子水，水浴加热至55℃，搅拌25min，待体系内物质混合均匀后加入1.8kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚4h得到混合溶液a；
66.步骤2：用醋酸调节ph值至5，向1.2kg混合溶液a中加入0.48kg甲基三甲氧基硅烷，搅拌混匀后得到湿凝胶；
67.步骤3：湿凝胶在45℃下老化42h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换65h，再用丙酮交换65h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
68.步骤4：将13kg双酚a环氧树脂于60℃下加热，加入3kg乙二胺、0.8kg丙酮、0.5kg 2mz-a、2.6kg复合气凝胶、1.2氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
69.对比例3：
70.不加入甲基三甲氧基硅烷制备气凝胶。
71.步骤1：将1.3kg三聚氰胺、0.03kg无水碳酸钠溶于10kg去离子水，水浴加热至60℃，搅拌30min，待体系内物质混合均匀后加入1.7kg质量浓度37％的甲醛溶液，继续搅拌至透明，密封置于常温下预聚5h得到混合溶液a；
72.步骤2：向1.15kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.018份壳聚糖，常温搅拌3h，加入0.013份质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌10min，密封静置预聚2h得到混合溶液 b；
73.步骤3：将1.3kg混合溶液a和0.18kg混合溶液b混合后，搅拌混匀后得到湿凝胶；
74.步骤4：湿凝胶在45℃下老化48h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换72h，再用丙酮交换72h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
75.步骤5：将15份双酚a环氧树脂于75℃下加热，加入3.5kg乙二胺、1.2kg丙酮、0.7kg 2mz-a、3kg复合气凝胶、2kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
76.对比例4：
77.不加入三聚氰胺甲醛树脂制备气凝胶。
78.步骤1：向1.12kg质量浓度1％的醋酸溶液，加入0.019kg壳聚糖，常温搅拌3h，得到混合溶液a；用醋酸调节0.18kg混合溶液a ph值至5，加入0.5kg甲基三甲氧基硅烷，搅拌混匀后得到湿凝胶；
79.步骤2：湿凝胶在45℃下老化48h，随后进行溶剂交换，先用无水乙醇交换72h，再用丙酮交换72h；采用超临界二氧化碳进行干燥，得到复合气凝胶；
80.步骤3：将15kg双酚a环氧树脂于75℃下加热，加入3.7kg乙二胺、1.2kg丙酮、0.8kg 2mz-a、2.8kg复合气凝胶、1.9kg氧化铝混合均匀，即可得到用于覆铜板的含氧化铝的树脂胶液。
81.实验：
82.将实施例1～6和对比例1～4中制备的含氧化铝的树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，75℃烘箱中干燥10～15min，再将铜箔覆于树脂胶液上，放于热压机中120～240min，取出固化 1～2h，即得阻燃型覆铜板。
83.阻燃性：按照ul 94所规定的方法进行测试；
84.热失重：以5℃/min升温速率，在氮气氛下升温到600℃，记录样品质量损失5％时的温度；
85.拉伸强度：采用hy-5080万能拉力试验机，按gb/t528-2009测试拉伸性能。
86.吸水率：将尺寸50
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50mm的覆铜板，先在110℃下干燥30min，冷却室温后称重，记为w1，再置于2atm压力锅中蒸煮2小时，取出擦去板面上的水，再称重为w2，计算吸水率为(w2-w1)/w1。
87.实施例阻燃性5％热失重/℃拉伸强度/mpa吸水率/％实施例1v-037988.10.27实施例2v-037289.90.29实施例3v-037589.60.31实施例4v-038088.70.25实施例5v-037789.50.27实施例6v-038190.30.30对比例1v-132680.20.71对比例2//81.7/对比例3///0.68对比例4/349//
88.结论：将实施例1～6和对比例1数据进行对比，本发明制备的气凝胶能够提高含氧化铝的树脂胶液的阻燃性能、热稳定性和韧性。以实施例2为参照，对比例2数据表明，加入壳聚糖可以改善环氧树脂的韧性，提高固化后环氧树脂的拉伸强度；以实施例3为参照，对比例3数据表明，甲基三甲氧基硅烷可以降低环氧树脂的吸水性，保持覆铜板表面干燥，从而能够保护电路；以实施例4为参照，对比例4数据表明，三聚氰胺甲醛树脂不仅能增强环氧树脂的阻燃性，同时也能够增强环氧树脂的热稳定性。
89.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。