一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和线路板基板、线路板与流程

1.本技术属于增韧剂技术领域，尤其涉及一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和线路板基板、线路板。


背景技术：

2.目前常用的线路板为覆铜板，覆铜板包括覆铜板绝缘基板和单面或者双面覆有的铜箔，覆铜板绝缘基板要求具有一定的强度、抗弯强度等机械性能，目前常用的覆铜板绝缘基板包括酚醛树脂、环氧树脂以及聚四氟乙烯，其中，随着信息技术的发展，对覆铜板绝缘基板的耐热性能提出了要求，环氧树脂具有优异耐热性，因此，能作为高通信速度所用线路板绝缘基板。
3.然而环氧树脂韧性不高，导致环氧树脂类绝缘基板加工成型时容易出现断裂，不利于加工成型，需要对环氧树脂类绝缘基板进行增韧改性，而常规环氧树脂增韧改性剂与环氧树脂相容性不好，增韧改性后的环氧树脂容易出现两个玻璃化温度，温度较低的一个玻璃化温度决定热稳定性，这导致增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性降低。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和线路板基板、线路板，用于解决现有技术中增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性降低的技术问题。
5.本技术第一方面提供了一种环氧树脂增韧剂，环氧树脂增韧剂为丙烯酸烷基酯-乙烯基氰化物-烯属不饱和环氧共聚物。
6.优选的，所述丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或至少两种；
7.所述乙烯基氰化物包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
8.优选的，所述烯属不饱和环氧包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.优选的，以质量份计算，所述丙烯酸烷基酯-乙烯基氰化物-烯属不饱和环氧共聚物包括丙烯酸烷基酯50～80质量份、乙烯基氰化物20～50质量份以及烯属不饱和环氧1～10质量份。
10.优选的，以质量份计算，所述丙烯酸烷基酯-乙烯基氰化物-烯属不饱和环氧共聚物包括丙烯酸烷基酯70质量份、乙烯基氰化物25质量份以及烯属不饱和环氧5质量份。
11.优选的，以质量份计算，所述丙烯酸烷基酯-乙烯基氰化物-烯属不饱和环氧共聚物包括丙烯酸烷基酯65质量份、乙烯基氰化物25质量份以及烯属不饱和环氧10质量份。
12.本技术第二方面提供了一种环氧树脂增韧剂的制备方法，制备方法包括步骤：
13.步骤s1、将环氧树脂增韧剂单体溶液、乳化剂以及引发剂混合后进行聚合反应，得到环氧树脂增韧剂乳液；
14.步骤s2、将环氧树脂增韧剂乳液滴加在环氧树脂增韧剂凝聚溶液中析出，得到环
氧树脂增韧剂；
15.步骤s1中，所述环氧树脂增韧剂单体溶液含有丙烯酸烷基酯、乙烯基氰化物以及烯属不饱和环氧。
16.优选的，步骤s1中，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为3～6h。
17.优选的，所述乳化剂包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐中的任意一种或至少两种。
18.优选的，所述引发剂包括过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的任意一种或至少两种。
19.优选的，所述环氧树脂增韧剂单体溶液还包括链转移剂。
20.所述链转移剂包括异丙醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、叔十二碳硫醇或者巯基乙醇中的任意一种或至少两种。
21.优选的，步骤s2中，所述环氧树脂增韧剂凝聚溶液包括电解质、分散稳定剂以及去离子水。
22.优选的，所述电解质包括氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铵、磷酸钠、磷酸钙中的任意一种或至少两种。
23.优选的，所述分散稳定剂包括聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟基磷酸钙中的任意一种或至少两种。
24.优选的，步骤s2中，所述析出的温度为50～70℃，时间为1～2h。
25.优选的，以质量份计算，所述环氧树脂增韧剂凝聚溶液中包括电解质0.5～5质量份、分散稳定剂0.5～5质量份以及去离子水90～99质量份。
26.本技术第三方面提供一种线路板基板，所述线路板基板包括环氧树脂和上述环氧树脂增韧剂。
27.本技术第四方面提供一种线路板，所述线路板包括线路板基板和铜箔；
28.所述铜箔覆盖在线路板基板一面或双面；
29.所述线路板基板包括环氧树脂和上述环氧树脂增韧剂。
30.优选的，所述线路板为5g通信线路板。
31.综上所述，本技术提供了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和线路板基板、线路板，环氧树脂增韧剂为丙烯酸烷基酯-乙烯基氰化物-烯属不饱和环氧共聚物，共聚物中的丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化物链段作为烯酸酯类橡胶能够提高环氧树脂类绝缘基板的韧性，并且共聚物中的烯属不饱和环氧链段含有的环氧基团能够提高环氧树脂和环氧树脂增韧剂之间的相容性，增韧改性后的环氧树脂只有一个玻璃化温度，玻璃化温度在环氧树脂和环氧树脂增韧剂玻璃化温度之间，对环氧树脂类绝缘基板的玻璃化温度影响小，从而解决现有技术中增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性降低的技术问题。
附图说明
32.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本技术实施例2提供的环氧树脂增韧剂增韧环氧树脂后的扫描电镜图；
34.图2为本技术实施例4提供的环氧树脂增韧剂增韧环氧树脂后的扫描电镜图。
具体实施方式
35.本技术提供了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和线路板基板、线路板，用于解决现有技术中增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性降低的技术问题。
36.下面将结合附图对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种环氧树脂增韧剂，环氧树脂增韧剂为丙烯酸烷基酯-乙烯基氰化物-烯属不饱和环氧共聚物；共聚物中的丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化物链段作为烯酸酯类橡胶能够提高环氧树脂类绝缘基板的韧性，并且共聚物中的烯属不饱和环氧链段含有的环氧基团能够提高环氧树脂和环氧树脂增韧剂之间的相容性，增韧改性后的环氧树脂玻璃化温度在环氧树脂和环氧树脂增韧剂玻璃化转变温度之间，对环氧树脂类绝缘基板的玻璃化温度影响小，从而解决现有技术中增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性降低。
39.对于环氧树脂增韧剂单体的选择，丙烯酸烷基酯可以选择(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或至少两种，乙烯基氰化物可以选择丙烯腈和/或甲基丙烯腈，烯属不饱和环氧可以选择甲基丙烯酸缩水甘油酯。
40.对于环氧树脂增韧剂中各单体的比例，以质量份计算，包括丙烯酸烷基酯50～80质量份、乙烯基氰化物20～50质量份以及烯属不饱和环氧1～10质量份，作为优选，环氧树脂增韧剂中包括丙烯酸烷基酯70质量份、乙烯基氰化物25质量份以及烯属不饱和环氧5质量份，该质量比例下，环氧树脂增韧剂对环氧树脂玻璃化温度影响极小，能够在几乎不影响环氧树脂玻璃化温度的基础上，提高环氧树脂的韧性，有利于提供高韧性、高热稳定性的环氧树脂类绝缘基板。
41.作为优选，环氧树脂增韧剂中包括丙烯酸烷基酯65质量份、乙烯基氰化物25质量份以及烯属不饱和环氧10质量份，该质量比例下，环氧树脂增韧剂对环氧树脂玻璃化温度影响较小，降低了环氧树脂约5％的玻璃化温度，但由于增韧剂中环氧链段含量增加，使得增韧剂与环氧树脂相容性提高，增韧改性后的环氧树脂玻璃化温度朝着环氧树脂增韧剂玻璃化温度的方向移动，增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性有所下降。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种环氧树脂增韧剂的制备方法，制备方法包括环氧树脂增韧剂乳液的制备步骤和环氧树脂增韧剂乳液的析出步骤。
44.其中，环氧树脂增韧剂乳液的制备步骤包括将丙烯酸丁酯70g、丙烯腈25g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g，正十二硫醇0.5g混合后配置环氧树脂增韧剂单体溶液备用。在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的500ml烧瓶中，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.5g，引发剂过硫酸钾0.3g混合，开动搅拌，再加入配制好的环氧树脂增韧剂单体溶液15g，通氮气，升温至70℃保温，待混合溶液变成蓝色，则开始滴加剩余的环氧树脂增韧剂单体溶液，
滴加时间3～4h，滴完保温1.5～2h，降温出料制得环氧增韧剂乳液，环氧树脂增韧剂单体溶液的分步加入有利于提高反应的稳定；
45.环氧树脂增韧剂乳液的析出步骤包括500ml烧瓶中，加入去离子水200ml，在加入七水合硫酸镁3g，聚乙烯醇1g，开动搅拌，混合溶解，并升温至60℃得到环氧树脂增韧剂凝聚溶液，取100g环氧增韧剂乳液缓慢滴加至含有环氧树脂增韧剂凝聚溶液的烧瓶中，可观察到有橡胶粒子析出，滴加完毕，升温至70℃，熟化1h。降温至室温，过滤收集胶粒，洗涤，干燥，即可制得环氧增韧剂。
46.实施例3
47.本实施例提供了一种环氧树脂增韧剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，丙烯酸丁酯减少为60g，丙烯腈增加为35g。
48.实施例4
49.本实施例提供了一种环氧树脂增韧剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，丙烯酸丁酯减少为65g，甲基丙烯酸缩水甘油酯增加为10g。
50.实施例5
51.本实施例提供了一种环氧树脂增韧剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，正十二硫醇调整减少为0.1g。
52.实施例6
53.本实施例提供了一种线路板基板，线路板基板包括环氧树脂和实施例2-5提供的环氧树脂增韧剂。
54.由于实施例2-5提供的环氧树脂增韧剂能提高环氧树脂的韧性，且对环氧树脂的玻璃化温度影响小，因此，本实施例提供的线路板基板为具有高韧性、高热稳定性的环氧树脂类基板，加工性能高，有利于加工成型，制备各种形状的线路板基板。
55.实施例7
56.本实施例提供了一种线路板，线路板包括线路板基板和铜箔；所述铜箔覆盖在线路板基板一面或双面；
57.所述线路板基板包括环氧树脂和实施例2-5提供的环氧树脂增韧剂。
58.本技术实施例提供的线路板不仅具有高韧性，且对环氧树脂的玻璃化温度影响小，从而制备得到的线路板为高耐热的高韧性环氧树脂基覆铜线路板，能满足5g通信时代高通信速度导致的对线路板高耐热性能的要求。
59.对比例1
60.本对比例提供了一种环氧树脂增韧剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，丙烯腈增加为30g，甲基丙烯酸缩水甘油酯减少为0。
61.测试例1
62.本测试例用于测试实施例2-5、对比例1提供的环氧树脂增韧剂性能，性能测试为测试环氧树脂增韧剂的重均分子量、环氧值以及将环氧树脂增韧剂添加至环氧树脂中，制备得到环氧树脂类绝缘基板，测试玻璃化温度。
63.其中，环氧树脂增韧剂的重均分子量的测试采用gb/t 21863-2008《凝胶渗透色谱法(gpc)用四氢呋喃做淋洗液》的标准进行测试，环氧树脂增韧剂的环氧值采用gb-t1677-2008《环氧树脂(环氧值的测定-盐酸丙酮法)》的标准进行测试，环氧树脂增韧剂改性后的
环氧树脂玻璃化温度采用astm d3418-15《用差示扫描量热法测定聚合物熔融和结晶转变温度及热焓的试验方法》进行测试，测试结果如表1所示。
[0064] 重均分子量/w环氧值玻璃化温度tg/℃实施例2100.045180实施例39.80.051179实施例410.10.089169实施例5250.049170对比例110.50165
[0065]
表1
[0066]
从表1可以看出，与对比例1提供的不含有环氧基团的增韧剂相比，本实施例2-5提供的环氧树脂增韧剂对环氧树脂热稳定性影响极小，环氧树脂类绝缘基板玻璃化温度高，这说明本实施例2-5提供的环氧树脂增韧剂中的烯属不饱和环氧链段含有的环氧基团和丙烯酸酯类橡胶链段能够不仅提高环氧树脂类绝缘基板的韧性，且由于环氧基团使得环氧树脂增韧剂与环氧树脂具有相容性，使得增韧改性后的环氧树脂玻璃化温度在环氧树脂和环氧树脂增韧剂玻璃化温度之间，对环氧树脂类绝缘基板的玻璃化温度影响极小，从而解决现有技术中环氧树脂类绝缘基板韧性有待提高的技术问题。
[0067]
并且，从表1可以看出，与本实施例2提供的环氧树脂增韧剂相比，本实施例4提供的环氧树脂增韧剂对环氧树脂热稳定性有一定影响，环氧树脂类绝缘基板玻璃化温度降低了约5％，结合环氧树脂增韧剂增韧环氧树脂后的扫描电镜图(附图1-2)可以确定，实施例2、4提供的环氧树脂增韧剂都能有效分散在环氧树脂中，使得环氧树脂韧性提高；但与实施例2提供的环氧树脂增韧剂相比，由于实施例4提供的环氧树脂增韧剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯含量增加，导致了环氧树脂增韧剂与环氧树脂相容性提高，使得环氧树脂增韧剂呈现大块状态分散在环氧树脂中，环氧树脂增韧剂的增韧改性效果提高，但也使得增韧改性后的环氧树脂玻璃化温度朝着环氧树脂增韧剂玻璃化温度的方向移动，增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性有所下降；同时，实施例5提供的高分子量的环氧树脂增韧剂增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性也有所下降，这可能是由于环氧树脂增韧剂分子量提高，环氧树脂增韧剂在环氧树脂中呈现出类似大块状态分散，从而导致增韧改性后的环氧树脂类绝缘基板热稳定性有所下降。
[0068]
以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。