一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料及其加工方法

1.本发明属于复合材料加工技术领域，尤其涉及一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料及其加工方法。


背景技术：

2.聚四氟乙烯是一种性能优异的特种高分子材料，具备耐腐蚀、高密封、耐高低温、自润滑、电绝缘等优越性能，由于分子链中不含-oh、-cooh等亲水基团，聚四氟乙烯材料的表面能极低，在未经改性的条件下，材料已具备一定程度的疏水性。因此，聚四氟乙烯是制备超疏水薄膜的理想材料。
3.通常制备超疏水材料的方法可分为表面化学改性和制备表面微结构两类，化学改性是通过对表面的化学处理进一步降低材料的表面能，而由于聚四氟乙烯本身表面能极低，化学改性的提升空间有限；表面微结构的制备方法有很多，包括模板法、相分离、刻蚀法、淋/喷涂法、电火花微加工、电镀法、溶胶凝胶法等，这些方法各具优势，但受制于制备机理、成本、效率、制品耐磨性、疏水寿命等问题，基于聚四氟乙烯材料的超疏水表面的制备方法仍十分有限。
4.因此，急需研究出更佳的超疏水材料以及加工其的方法。


技术实现要素：

5.本发明实施例的目的在于提供一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明实施例是这样实现的，一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料，包括以下质量份的原料：
7.聚四氟乙烯60-100份、改性纳米tio
2 15-30份、丙烯酸树脂0.5-3份、抗氧剂0.2-2份、分散剂0.2-3份、硅烷偶联剂1-5份；
8.其中，所述改性纳米tio2的制备方法包括以下步骤：
9.称取有机钛合物和酸性溶液充分混合，充分反应后得到含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
10.取一定量含有过渡金属离子的酸性溶液和茂金属催化剂加入到含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，充分反应后，将产物过滤，经醇洗并烘干，即可得到改性纳米tio2。
11.优选地，包括以下质量份的原料：
12.聚四氟乙烯70-90份、改性纳米tio
2 15-20份、丙烯酸树脂1-2份、抗氧剂0.5-1份、分散剂1-2份、硅烷偶联剂2-4份。
13.优选地，包括以下质量份的原料：
14.聚四氟乙烯80份、改性纳米tio215份、丙烯酸树脂1份、抗氧剂0.5份、分散剂1份、硅烷偶联剂3份。
15.优选地，所述有机钛合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几
种；
16.所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种混合，所述酸性溶液的浓度为10％-30％；
17.所述有机钛合物的质量份为5-20份，所述酸性溶液的质量份为60-100份；
18.所述有机钛合物和酸性溶液的反应条件为压强110-150kpa，温度150-190℃，反应时间1-3h；
19.所述过渡金属元素为锰、铁、铜、锌、铑、钯、银、铂、金中的一种或多种混合；
20.所述过渡金属离子与钛的摩尔质量比为(0.2％-5％):1；
21.所述含有过渡金属离子的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种混合；
22.所述茂金属催化剂为ape-1茂金属催化剂；
23.所述含有过渡金属离子的酸性溶液、催化剂与含纳米tio2颗粒的悬浮溶液的反应条件为压强100-160kpa，温度60-80℃，反应时间2-6h；
24.所述醇为乙醇、正丁醇、乙二醇中的一种，所述干燥温度为60-90℃。
25.优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯脂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯中的一种或几种的混合；
[0026]
所述分散剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种混合；
[0027]
所述硅烷偶联剂为kh540、kh550、kh560、kh602中的一种。
[0028]
本发明实施例的另一目的在于提供一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0029]
称取聚四氟乙烯、改性纳米tio2、丙烯酸树脂、抗氧剂、分散剂和硅烷偶联剂充分混合、搅拌均匀，得到混合料；
[0030]
将混合料挤出造粒，得到改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合颗粒；
[0031]
将改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合颗粒制备为薄膜、片材或板材形式的试样，再进行擦拭清洁；
[0032]
在试样表面进行激光扫略，在材料表面形成微米级特征结构时，表层的聚四氟乙烯被气化去除，改性纳米tio2被暴露出来，形成跨尺度的微纳复合结构，即可得到所述超疏水改性聚四氟乙烯复合材料。
[0033]
优选地，所述挤出造粒采用双螺杆挤出机，所述挤出机自料斗至机头口模依次排布六个温度区，一区温度200-220℃，二区温度360-380℃，四区温度360-380℃，五区温度360-380℃，机头温度350-370℃，螺杆转速200-280r/min。
[0034]
优选地，所述激光扫略的参数为：激光的平均功率5-20w；光斑直径20-100m；激光频率50-200khz；脉冲宽度为100-1000fs；波长为800-1100nm；填充线间距10-120m；扫描速率100-3000mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为网格填充、平行线填充、交叉填充中的一种或几种混合。
[0035]
优选地，所述特征结构为沟槽状结构、锥形结构、锥形阵列结构中的一种。
[0036]
本发明实施例提供的一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料添加有改性纳米tio2，并在加工时采用飞秒激光一次性扫略即可获得跨尺度的微纳复合结构，从而得到最优的超
疏水效果，同时兼顾加工成本和效率，利用超疏水性能，材料获得良好的自清洁性能，可有效避免长时间使用后因表面被灰尘、油渍、污渍覆盖所导致的抗菌性能下降甚至丧失；
[0037]
同时，暴露出来的tio2颗粒在光照条件下发生光催化作用，可有效灭除、抑制表面微生物，材料获得优异的抗菌抑菌性能，经过渡金属离子改性后，可见光活性得到进一步增强，抗菌性能进一步优化，同时改性纳米tio2颗粒还能对聚四氟乙烯基体材料起增韧作用，引入丙烯酸树脂，提高tio2颗粒与集体间的附着力，提高材料的流平性，有利于薄膜和薄片材的制备。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例提供的一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的跨尺度微纳复合结构成型机理示意图；
[0039]
图2为实施例1中试样表面的微观形貌图；
[0040]
图3为实施例1中接触角测试照片。
具体实施方式
[0041]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0042]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料，包括以下质量份的原料：聚四氟乙烯60-100份、改性纳米tio
2 15-30份、丙烯酸树脂0.5-3份、抗氧剂0.2-2份、分散剂0.2-3份、硅烷偶联剂1-5份；
[0043]
所述改性纳米tio2的制备方法，具体步骤为：
[0044]
(1)称取质量比为(5-20份)有机钛合物和(60-100份)酸性溶液充分混合，加入反应釜充分反应，得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0045]
所述有机钛合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种混合；所述酸性溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种混合，浓度为10-30％；反应釜内压强110-150kpa，温度150-190℃，反应1-3h；
[0046]
(2)取一定量含有过渡金属离子的酸性溶液和茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，在反应釜中充分反应；
[0047]
所述过渡金属元素锰、铁、铜、锌、铑、钯、银、铂、金中的一种或多种混合，金属离子与钛的摩尔质量比为(0.2％-5％):1；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种混合；所述茂金属催化剂为ape-1茂金属催化剂；反应釜内压强100-160kpa，温度60-80℃，反应2-6h；
[0048]
(3)将产物过滤，经醇洗并使用真空干燥箱烘干，得改性纳米tio2颗粒；
[0049]
所述醇为乙醇、正丁醇、乙二醇中的一种；所述真空干燥箱温度为60-90℃；
[0050]
所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯脂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯中的一种或几种的混合；
[0051]
所述分散剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一
种或几种混合；具体可以为十六烷基氯化吡啶、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基、十六烷基三甲基溴化铵、烷基苯磺酸盐、种完基磺酸钠、中烷基硫酸钠、聚乙二醇二硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素醚等；
[0052]
所述硅烷偶联剂为kh540、kh550、kh560、kh602中的一种；
[0053]
一种改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合颗粒的制备方法，具体步骤为：
[0054]
(1)称取上述质量份的聚四氟乙烯、改性纳米tio2、丙烯酸树脂、抗氧剂、分散剂和硅烷偶联剂充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0055]
(2)将步骤(1)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，所述双螺杆挤出机自料斗至机头口模依次排布六个温度区，一区温度200-220℃，二区温度360-380℃，四区温度360-380℃，五区温度360-380℃，机头温度350-370℃，螺杆转速200-280r/min；
[0056]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的飞秒激光加工方法，具体步骤为：
[0057]
(1)将上述改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合颗粒成型制备获得改性聚四氟乙烯复合材料薄膜、片材或板材的试样；
[0058]
所述薄膜采用挤出压延或流延制备，片材和板材采用挤出成型制备；
[0059]
(2)将步骤(1)中所得的试样表面采用溶剂进行擦拭清洁；
[0060]
所述溶剂为乙醇、正丁醇或乙二醇；
[0061]
(3)根据试样的位置调整激光焦点，设定加工区域和飞秒激光工艺参数，采用在线监测系统实时检测加工状态并调整激光器功率与扫略速度，利用纳米级的改性tio2颗粒与聚四氟乙烯基材熔点的差异，激光扫略在试样表面形成微米级特征结构时，表层改性聚四氟乙烯被气化去除，tio2颗粒被暴露出来，形成跨尺度的微纳复合结构(成型机理如图1所示)；
[0062]
激光的平均功率5-20w；光斑直径20-100m；激光频率50-200khz；脉冲宽度为100-1000fs；波长为800-1100nm；填充线间距10-120m；扫描速率100-3000mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式可选网格填充、平行线填充、交叉填充中的一种或几种混合；所述特征结构为沟槽状结构、锥形结构、锥形阵列结构中的一种；
[0063]
(4)将经步骤(3)加工后的试样进行吹扫，即可得到所述超疏水改性聚四氟乙烯复合材料。
[0064]
本发明实施例提供的加工方法，可以避免传统的方式会产生有害气体的问题，同时还避免了直接添加纳米tio2颗粒，颗粒表面被包裹，会失去抗菌效果的问题，本技术只需飞秒激光一次性扫略，效率高，可以将颗粒表面包裹的灰尘打散，使得复合材料可以长时间保持抗菌。
[0065]
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
[0066]
实施例1
[0067]
所用的原料如下：
[0068]
聚四氟乙烯(850a)，杜邦；赢创；丙烯酸树脂(joncryl eco 684)，巴斯夫；抗氧剂(irganox1010、irganox168、irganox1330)，瑞士汽巴精化；硅烷偶联剂(kh550)，道康宁。
[0069]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0070]
(1)称取50g钛酸四丁酯和300g浓度20％的盐酸溶液充分混合，加入反应釜，釜内压强110kpa，温度160℃，反应1h得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0071]
(2)取含硝酸铜的硝酸溶液和ape-1茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，铜离子与钛的摩尔质量比为0.01:1，釜内压强维持在120kpa，温度60℃，反应2h；
[0072]
(3)将产物过滤，经乙醇洗并使用真空干燥箱在70℃下烘干，得改性纳米tio2颗粒；
[0073]
(4)称取80g聚四氟乙烯、15g改性纳米tio2、1g丙烯酸树脂、0.5g抗氧剂、1g分散剂和3g硅烷偶联剂充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0074]
(5)将步骤(4)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，双螺杆挤出机温度分布为：一区温度200℃，二区温度360℃，四区温度360℃，五区温度360℃，机头温度350℃，螺杆转速220r/min；
[0075]
(6)将步骤(5)中得到的颗粒挤出压延获得改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料薄膜；
[0076]
(7)将薄膜试样表面用乙醇进行擦拭清洁；
[0077]
(8)根据薄膜位置调整激光焦点并设定加工区域，飞秒激光起始工艺参数如下：激光平均功率10w；光斑直径20m；激光频率50khz；脉冲宽度为350fs；波长为800nm；填充线间距30m；扫描速率1000mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为网格填充；获得微米级沟槽与纳米级颗粒凸起结合的跨尺度微纳复合结构；
[0078]
(9)将飞秒激光加工后的试样进行吹扫获得超疏水、抗菌改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料；
[0079]
图2和图3分别为材料表面的微观结构和接触角测试照片；
[0080]
对加工得到的复合材料进行测试，材料表现出优异的超疏水和抗菌性能，接触角达165.2
°
，对黄金葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达95％。
[0081]
实施例2
[0082]
所用的原料如下：
[0083]
聚四氟乙烯(850a)，杜邦；赢创；丙烯酸树脂(joncryl eco 684)，巴斯夫；抗氧剂(irganox1010、irganox168、irganox1330)，瑞士汽巴精化；硅烷偶联剂(kh550)，道康宁。
[0084]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0085]
(1)称取50g钛酸四乙酯和400g浓度20％的盐酸溶液充分混合，加入反应釜，釜内压强150kpa，温度190℃，反应3h得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0086]
(2)取含硝酸铜的硝酸溶液和ape-1茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，铜离子与钛的摩尔质量比为0.05:1，釜内压强维持在160kpa，温度80℃，反应5h；
[0087]
(3)将产物过滤，经乙醇洗并使用真空干燥箱在70℃下烘干，得改性纳米tio2颗粒；
[0088]
(4)称取100g聚四氟乙烯、30g改性纳米tio2、3g丙烯酸树脂、2g抗氧剂、2g分散剂和3g硅烷偶联剂充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0089]
(5)将步骤(4)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，双螺杆挤出机温度分布为：一区温度220℃，二区温度380℃，四区温度380℃，五区温度380℃，机头温度360℃，螺杆转速260r/min；
[0090]
(6)将步骤(5)中得到的颗粒挤出压延获得改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料薄膜；
[0091]
(7)将薄膜试样表面用乙醇进行擦拭清洁；
[0092]
(8)根据薄膜位置调整激光焦点并设定加工区域，飞秒激光起始工艺参数如下：激光平均功率20w；光斑直径50m；激光频率200khz；脉冲宽度为700fs；波长为1000nm；填充线间距100m；扫描速率2500mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为交叉填充；获得微米级锥形阵列与纳米级颗粒凸起结合的跨尺度微纳复合结构；
[0093]
(9)将飞秒激光加工后的试样进行吹扫获得超疏水、抗菌改性纳米tio2/聚四氟乙烯材料；
[0094]
对加工得到的复合材料进行测试，材料表现出优异的超疏水和抗菌性能，接触角达158.6
°
，对黄金葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达93％。
[0095]
实施例3
[0096]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0097]
(1)称取5g钛酸四异丙酯和60g浓度10％的硫酸溶液充分混合，加入反应釜，釜内压强130kpa，温度170℃，反应2h得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0098]
(2)取含锰的硫酸溶液和ape-1茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，锰离子与钛的摩尔质量比为0.002:1，釜内压强维持在100kpa，温度70℃，反应4h；
[0099]
(3)将产物过滤，经正丁醇洗并使用真空干燥箱在80℃下烘干，得改性纳米tio2颗粒；
[0100]
(4)称取60g聚四氟乙烯、15g改性纳米tio2、0.5g丙烯酸树脂、0.2g抗氧剂(三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯脂和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1:1混合)、0.2g分散剂(十六烷基氯化吡啶)和1g硅烷偶联剂kh550充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0101]
(5)将步骤(4)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，双螺杆挤出机温度分布为：一区温度210℃，二区温度370℃，四区温度370℃，五区温度370℃，机头温度360℃，螺杆转速280r/min；
[0102]
(6)将步骤(5)中得到的颗粒挤出流延获得改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料薄膜；
[0103]
(7)将薄膜试样表面用乙醇进行擦拭清洁；
[0104]
(8)根据薄膜位置调整激光焦点并设定加工区域，飞秒激光起始工艺参数如下：激光平均功率15w；光斑直径50m；激光频率100khz；脉冲宽度为500fs；波长为1000nm；填充线间距60m；扫描速率1500mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为平行线填充；获得微米级锥形结构与纳米级颗粒凸起结合的跨尺度微纳复合结构；
[0105]
(9)将飞秒激光加工后的试样进行吹扫获得超疏水、抗菌改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料。
[0106]
实施例4
[0107]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0108]
(1)称取20g钛酸四乙酯和钛酸四丁酯和100g浓度30％的硝酸溶液充分混合，加入反应釜，釜内压强110kpa，温度160℃，反应1h得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0109]
(2)取含铁、铜的盐酸溶液和ape-1茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，铁、铜离子与钛的摩尔质量比为0.01:1，釜内压强维持在120kpa，温度60℃，反应2h；
[0110]
(3)将产物过滤，经乙二醇洗并使用真空干燥箱在70℃下烘干，得改性纳米tio2颗
粒；
[0111]
(4)称取70g聚四氟乙烯、15g改性纳米tio2、1g丙烯酸树脂、0.5g抗氧剂(1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯)、1g分散剂(十六烷基二甲基苄基氯化铵)和2g硅烷偶联剂kh560充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0112]
(5)将步骤(4)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，双螺杆挤出机温度分布为：一区温度200℃，二区温度360℃，四区温度360℃，五区温度360℃，机头温度350℃，螺杆转速220r/min；
[0113]
(6)将步骤(5)中得到的颗粒挤出成型获得改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料片材；
[0114]
(7)将片材试样表面用乙醇进行擦拭清洁；
[0115]
(8)根据薄膜位置调整激光焦点并设定加工区域，飞秒激光起始工艺参数如下：激光平均功率5w；光斑直径20m；激光频率50khz；脉冲宽度为100fs；波长为800nm；填充线间距10m；扫描速率100mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为网格填充和平行线填充；获得微米级沟槽与纳米级颗粒凸起结合的跨尺度微纳复合结构；
[0116]
(9)将飞秒激光加工后的试样进行吹扫获得超疏水、抗菌改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料。
[0117]
实施例5
[0118]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0119]
(1)称取20g钛酸四乙酯和100g浓度30％的硝酸溶液充分混合，加入反应釜，釜内压强110kpa，温度160℃，反应1h得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0120]
(2)取含锌的盐酸溶液和ape-1茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，锌离子与钛的摩尔质量比为0.01:1，釜内压强维持在120kpa，温度60℃，反应2h；
[0121]
(3)将产物过滤，经乙二醇洗并使用真空干燥箱在60℃下烘干，得改性纳米tio2颗粒；
[0122]
(4)称取90g聚四氟乙烯、20g改性纳米tio2、2g丙烯酸树脂、1g抗氧剂(1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯)、2g分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)和4g硅烷偶联剂kh602充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0123]
(5)将步骤(4)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，双螺杆挤出机温度分布为：一区温度200℃，二区温度360℃，四区温度360℃，五区温度360℃，机头温度350℃，螺杆转速220r/min；
[0124]
(6)将步骤(5)中得到的颗粒挤出成型获得改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料板材；
[0125]
(7)将片材试样表面用乙醇进行擦拭清洁；
[0126]
(8)根据薄膜位置调整激光焦点并设定加工区域，飞秒激光起始工艺参数如下：激光平均功率20w；光斑直径100m；激光频率200khz；脉冲宽度为1000fs；波长为1100nm；填充线间距120m；扫描速率3000mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为网格填充和交叉填充；获得微米级沟槽与纳米级颗粒凸起结合的跨尺度微纳复合结构；
[0127]
(9)将飞秒激光加工后的试样进行吹扫获得超疏水、抗菌改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料。
[0128]
实施例6
[0129]
一种超疏水改性聚四氟乙烯复合材料的加工方法，具体包括以下步骤：
[0130]
(1)称取20g钛酸四乙酯和100g浓度30％的硝酸溶液充分混合，加入反应釜，釜内压强110kpa，温度160℃，反应1h得含纳米tio2颗粒的悬浮溶液；
[0131]
(2)取含银的盐酸溶液和ape-1茂金属催化剂加入含纳米tio2颗粒的悬浮溶液，银离子与钛的摩尔质量比为0.01:1，釜内压强维持在120kpa，温度60℃，反应2h；
[0132]
(3)将产物过滤，经乙二醇洗并使用真空干燥箱在90℃下烘干，得改性纳米tio2颗粒；
[0133]
(4)称取100g聚四氟乙烯、30g改性纳米tio2、3g丙烯酸树脂、2g抗氧剂(1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯)、3g分散剂(十六烷基三甲基)和5g硅烷偶联剂kh602充分混合并搅拌均匀，得到混合料；
[0134]
(5)将步骤(4)中得到的混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中，双螺杆挤出机温度分布为：一区温度200℃，二区温度360℃，四区温度360℃，五区温度360℃，机头温度350℃，螺杆转速220r/min；
[0135]
(6)将步骤(5)中得到的颗粒挤出成型获得改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料板材；
[0136]
(7)将片材试样表面用乙醇进行擦拭清洁；
[0137]
(8)根据薄膜位置调整激光焦点并设定加工区域，飞秒激光起始工艺参数如下：激光平均功率10w；光斑直径20m；激光频率50khz；脉冲宽度为350fs；波长为800nm；填充线间距30m；扫描速率1000mm/s；离焦量为0，扫描次数1次；激光的填充方式为网格填充；获得微米级沟槽与纳米级颗粒凸起结合的跨尺度微纳复合结构；
[0138]
(9)将飞秒激光加工后的试样进行吹扫获得超疏水、抗菌改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料。
[0139]
实施例7
[0140]
与实施例6不同的是，将步骤(2)中的金属银改为铑。
[0141]
实施例8
[0142]
与实施例6不同的是，将步骤(2)中的金属银改为钯。
[0143]
实施例9
[0144]
与实施例6不同的是，将步骤(2)中的金属银改为铂。
[0145]
实施例10
[0146]
与实施例6不同的是，将步骤(2)中的金属银改为金。
[0147]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。