一种高GWIT无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙的制作方法

一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙
技术领域
1.本发明涉及一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，属于高分子材料领域。


背景技术：

2.聚酰胺(pa，尼龙)是一种易于加工成型的热塑性工程塑料，由于其分子结构中易形成氢键，使其具有优异的力学性能、热性能、耐寒性和抗蠕变性，近年来在智能家电以及低压电器领域得到了广泛的应用，在上述两个应用领域中，涉及到很多被命名为“无人看管类电气部件”的塑料制品，这些制品如扫地机器人、无线吸尘器、远程控制安防家具等终端制品逐渐趋于功能集成化、整体构型以及内部制件微型薄壁化，因此，用于制造无人看管类电气部件的阻燃尼龙被要求具有更高的阻燃性能(低至0.4mm的ul 94vo级别)和更高的灼热丝引燃温度gwit≥850℃(根据iec 60695-2-13:2010，样板实测值≥825℃)。
3.通常，人们使用溴化聚苯乙烯-三氧化二锑体系或者包覆红磷作为高阻燃高灼热丝玻璃纤维增强尼龙的阻燃剂来满足上述严苛的阻燃性能指标，随着欧盟rohs指令和reach法规的执行、推广以及tco certified等与人类可持续发展相关联的认证要求不断提升，阻燃材料的无卤无红磷化正成为一种新的趋势。
4.二乙基次磷酸铝(adp)被认为是用于尼龙聚合物的无卤无红磷阻燃剂的理想选择，但其单独使用时阻燃效率并不高，仅能达到ul94v1级别，且gwit值较低(实测值＜725℃)，通常需要与其他无卤无红磷阻燃剂复配使用，如adp/mpp(三聚氰胺聚磷酸盐)、adp/亚磷酸铝(或烷基亚膦酸铝)协同阻燃体系。wo2006/029711发现了次膦酸盐(酯)、二次膦酸盐(酯)、与含氮阻燃剂和含氧、氮或硫的金属氧化物可以提高聚酰胺材料的灼热丝性能。cn107207853a公布了一款阻燃聚酰胺组合物，其采用二烷基次膦酸盐，和/或二次膦酸盐和/或其聚合物，与亚磷酸盐、磷腈进行复合使用，可以实现0.4mm v0，其灼热丝性能达到gwit≥775℃。cn103304992 a发现磷系阻燃剂，氮系阻燃剂和硅系阻燃剂按照合理配比，同时配合金属氧化物和抗滴落剂可以很好的改善聚酰胺66的灼热丝性能。但诸多研究表明，在具有使用价值(良好的加工性能以及物理性能)的前提下无论adp与上述几种阻燃剂按何种配比以及何种添加量添加到尼龙材料中，其gwit实测值也仅能达到775℃-800℃，达不到gwit≥850℃(实测值)，而且通常gwit实测值达到775℃时，材料的冲击强度很低，使用场景大大受限。
5.因此，在本领域中期待开发一种新型的无卤阻燃复配物及包含其的无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙。申请人发现采用化学改性后的含磷聚苯醚与二乙基次磷酸铝(adp)阻燃体系协同使用，在较低添加量时其就能大幅提升玻纤增强无卤阻燃尼龙的gwit值，满足0.4mm的ul 94vo级别，且具有良好的加工性和力学性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，克服现有玻纤增强无卤阻燃尼龙的缺陷，新发明的该种尼龙材料可用于制备电子、电
器或电工产品零部件。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，其特征在于，所述增强尼龙的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
8.尼龙树脂30-60％、玻纤20-40％、阻燃剂10-30％、助剂0.1-2％；
9.所述助剂中含有润滑剂和抗氧剂，其中抗氧剂占增强尼龙总量的0.05-1％，润滑剂占增强尼龙总量的0.05-1％；
10.所述阻燃剂为包含含磷聚苯醚的无卤阻燃剂复配物，按重量百分比计，阻燃剂原料组成包括：
11.烷基次膦酸盐40-80％、含磷聚苯醚5-35％、含磷阻燃剂10-40％。
12.所述烷基次膦酸盐具有如下所示结构：
[0013][0014]
其中，r1、r2独立地选自线性或支化的c1～c6烷基和/或芳基；m选自碱金属、碱土金属、al、zn、fe或ti中的一种或多种的组合；m为1～4；
[0015]
所述烷基次膦酸盐中，r1、r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基；m选自al或zn。
[0016]
所述烷基次膦酸盐为二乙基次膦酸铝。
[0017]
所述二乙基次磷酸铝的平均粒径d50为5～50μm，优选d50＝20-40μm；d50＜5μm在聚合物中分散性差，d50＞50μm时导致聚合物力学性能下降。
[0018]
所述含磷聚苯醚的结构有两种：
[0019]
(1)第一种，由含磷乙烯基苯化合物及乙烯基聚苯醚反应得到的含磷乙烯基苯聚苯醚；
[0020]
(2)第二种，双羟基低分子量聚苯醚烷基磷酸酯；
[0021]
所述含磷乙烯基苯化合物为具有下述结构的化合物：
[0022][0023]
所述含磷乙烯基苯化合物按如下路线合成：
[0024][0025]
所述乙烯基苯聚苯醚为任一种至少一末端含有不饱和双键的聚苯醚化合物；
[0026]
所述双羟基低分子量聚苯醚烷基磷酸酯，其结构式如下：
[0027][0028]
其中，y为：
[0029][0030]
其中，m+n为2-35，m，n均为整数；
[0031]
r1＝-c2h5、-c6h5中的一种，r2＝-c2h5、-c6h5中的一种。
[0032]
所述含磷阻燃剂包括亚磷酸铝、金属磷酸盐、三聚氰胺衍生物中的一种或几种的组合。
[0033]
所述尼龙树脂选自pa6、pa66、pa66/6、pa6/66、pa6t、pa6t/6i、pa46、pa9t、pa10t、pa12、pamxd6的任意一种或几种的组合。
[0034]
本发明方法先进科学，通过本发明提供的一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
[0035]
尼龙树脂30-60％、玻纤20-40％、阻燃剂10-30％、助剂0.1-2％；助剂含有润滑剂和抗氧剂，其中抗氧剂占增强尼龙的0.05-1％，润滑剂占增强尼龙的0.05-1％。
[0036]
本发明中阻燃剂涉及一种包含含磷聚苯醚的无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：烷基次膦酸盐40-80％、含磷聚苯醚5-35％、含磷阻燃剂10-40％。
[0037]
本发明中含磷聚苯醚与现有技术中为人们所熟知的“聚苯醚树脂”结构相差很大，常规的聚苯醚主要作为一种工程树脂使用，其本身具有良好的成碳自熄性。
[0038][0039]
烷基次膦酸盐具有如下所示结构：
[0040][0041]
其中，r1、r2独立地选自线性或支化的c1～c6烷基和/或芳基；m选自碱金属、碱土金属、al、zn、fe或ti中的一种或多种的组合；m为1～4；
[0042]
烷基次膦酸盐中，r1、r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基；m选自al或zn。
[0043]
烷基次膦酸盐优选二乙基次膦酸铝。二乙基次磷酸铝的平均粒径d50为5～50μm，优选20-40μm；＜5μm在聚合物中分散性差，＞50μm时导致聚合物力学性能下降。
[0044]
本发明中，含磷聚苯醚的结构有两种：
[0045]
(1)第一种，由含磷乙烯基苯化合物及乙烯基聚苯醚反应得到的含磷乙烯基苯聚苯醚；
[0046]
(2)第二种，双羟基低分子量聚苯醚烷基磷酸酯。
[0047]
含磷阻燃剂包括亚磷酸铝、烷基亚磷酸铝、金属磷酸盐、三聚氰胺衍生物中的一种或几种的组合。优选地，所述次膦酸盐类阻燃剂还含有三聚氰胺衍生物。
[0048]
优选的，所述亚磷酸铝，其结构如下式所示，
[0049]
alx(oh)y(hpo3)3
·
zh2o
[0050]
式中，x为2.01以上且为2.50以下；y为0.03以上且为1.50以下；
[0051]
z为0-4的整数。
[0052]
优选的，所述金属磷酸盐选自emerald innovation nh500或safire400。
[0053]
优选地，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，其中，磷含量为10～15wt％，水含量《0.3wt％,密度为1.83～1.86g/cm3,其10wt％浓度的水浆体(如ep1095030b1中制备)的ph》4.5(选用ph测试仪进行测量)。
[0054]
进一步优选地，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，其中，磷含量为12～14wt％，水含量《0.3wt％，密度为1.83～1.86g/cm3，其10wt％浓度的水浆体(如ep1095030b1中制备)的ph》5。
[0055]
进一步优选地，所述三聚氰胺衍生物为1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多聚磷酸盐，所述1,3,5-三嗪化合物具体为三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺一酰胺、2-脲基三聚氰胺、酰代三聚氰胺、苯代三聚氰胺或二氨苯基三嗪
的1,3,5-三嗪化合物，其中，1,3,5-三嗪化合物中的磷含量为每1mol化合物中含有1.1～2.0mol磷原子，进一步优选为每1mol化合物中含有1.2～1.8mol磷原子。
[0056]
本发明中的高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，还包括加工助剂，所述加工助剂为热稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜色添加剂、冲击改性剂或抗氧剂中的一种或几种的组合。优选地，所述润滑剂为褐煤酸酯/盐、硬脂酸盐、脂肪酰胺、多元醇、多元醇酯或哌啶酯等中的一种或几种的组合。进一步优选为licowax op、ac540a、ebs、taf、pets或s-eed中的一种或几种的组合。进一步优选为ac540a。
[0057]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，受阻酚包括但不限于抗氧剂1098、抗氧剂1010或抗氧剂245中的一种或几种的组合；亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂168、抗氧剂s9228或抗氧剂pepq中的一种或几种的组合。进一步优选为抗氧剂1098和抗氧剂s9228的混合物。
[0058]
一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙中，尼龙树脂选自pa6、pa66、pa66/6、pa6/66、pa6t、pa6t/6i、pa46、pa9t、pa10t、pa12、pamxd6的任意一种或几种的组合。
[0059]
高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，可采用熔融共混挤出工艺经共混、冷却、风干、造粒得到。优选地，所述熔融共混挤出工艺具体为：将聚酰胺树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；玻璃纤维由第一个侧喂料口加入挤出机；将阻燃剂从第二个侧喂料口加入。在230～310℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，得到一系列高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙。
[0060]
本发明提供的高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙可用于制备电子、电器或电工产品零部件。
[0061]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0062]
1、含磷乙烯基苯聚苯醚与双羟基低分子量聚苯醚烷基磷酸酯因其自身结构均带有大量苯环，都具有良好的耐热特性，可作为adp有效的协效阻燃剂使用，经实验验证，可用于玻纤增强尼龙体系；
[0063]
2、灼热丝性能主要跟气相和固相阻燃协同作用有关，单一的气相或固相阻燃都不能做到良好的灼热丝性能，adp是典型的强气相阻燃机理，而二种含磷聚苯醚均具有良好的成碳性(固相)，结合复配体系中可选用的其他含磷阻燃剂的气-固兼具特性，三类主成分相互协同，达到了意想不到的高gwit值；
[0064]
3、二种含磷聚苯醚均具有极性小、不水解的特性，这使得与adp协效阻燃改性后的材料的耐候性提高，不吸湿，进而不会加速尼龙材料酸解，在经过高温高湿环境试验后仍可使材料保留较高的gwit值；
[0065]
4、较低添加量(5％以内)即可协效提升材料的gwit值，对材料的物性影响较小。
具体实施方式
[0066]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0067]
一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，所述增强尼龙的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
[0068]
尼龙树脂30-60％、玻纤20-40％、阻燃剂10-30％、助剂0.1-2％；
[0069]
所述助剂中含有润滑剂和抗氧剂，其中抗氧剂占增强尼龙总量的0.05-1％，润滑
剂占增强尼龙总量的0.05-1％；
[0070]
所述阻燃剂为包含含磷聚苯醚的无卤阻燃材料，按重量百分比计，阻燃剂原料组成包括：
[0071]
烷基次膦酸盐40-80％、含磷聚苯醚5-35％、含磷阻燃剂10-40％。
[0072]
其中，所述烷基次膦酸盐具有如下所示结构：
[0073][0074]
其中，r1、r2独立地选自线性或支化的c1～c6烷基和/或芳基；m选自碱金属、碱土金属、al、zn、fe或ti中的一种或多种的组合；m为1～4；
[0075]
烷基次膦酸盐中，r1、r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基；m选自al或zn。
[0076]
烷基次膦酸盐为二乙基次膦酸铝，二乙基次磷酸铝的平均粒径d50为5～50μm，优选20-40μm；＜5μm在聚合物中分散性差，＞50μm时导致聚合物力学性能下降。
[0077]
含磷聚苯醚的结构有两种：
[0078]
(1)第一种，由含磷乙烯基苯化合物及乙烯基聚苯醚反应得到的含磷乙烯基苯聚苯醚；
[0079]
(2)第二种，双羟基低分子量聚苯醚烷基磷酸酯；
[0080]
所述含磷乙烯基苯化合物为具有下述结构的化合物：
[0081][0082]
所述含磷乙烯基苯化合物按如下路线合成：
[0083][0084]
所述乙烯基苯聚苯醚为任一种至少一末端含有不饱和双键的聚苯醚化合物；
[0085]
所述双羟基低分子量聚苯醚烷基磷酸酯，其结构式如下：
[0086][0087]
其中，y为：
[0088][0089]
其中，m+n为2-35，m，n均为整数；
[0090]
r1＝-c2h5、-c6h5中的一种，r2＝-c2h5、-c6h5中的一种。
[0091]
含磷阻燃剂包括亚磷酸铝、金属磷酸盐、三聚氰胺衍生物中的一种或几种的组合。
[0092]
尼龙树脂选自pa6、pa66、pa66/6、pa6/66、pa6t、pa6t/6i、pa46、pa9t、pa10t、pa12、pamxd6的任意一种或几种的组合。
[0093]
本发明的实施例采用以下原料：
[0094]
pa66树脂：pa66 epr27，由神马股份有限公司生产；
[0095]
pa6树脂：pa6 j2400，由杭州聚合顺新材料股份有限公司生产；
[0096]
pa6t/66树脂：sl ppa 1245，由青岛三力本诺新材料股份有限公司生产；
[0097]
pa10t树脂：h101，由惠生(上海)新材料发展有限公司生产；
[0098]
玻纤(gf)：玻纤ecs301cl-3，由重庆国际复合材料股份有限公司生产；
[0099]
adp：二乙基次膦酸铝，adp-33，由青岛欧普瑞新材料公司生产；
[0100]
fr1、fr2：市售
[0101]
亚磷酸铝：由青岛欧普瑞新材料公司生产；
[0102]
mpp(三聚氰胺多聚磷酸盐)：melapur 200/70，由basf se生产；
[0103]
金属磷酸盐：emerald innovation nh500，由lanxess生产；
[0104]
金属磷酸盐：safire400，由huber生产；
[0105]
磷腈：spb100，由otsuka生产；
[0106]
抗氧剂：由basf生产；
[0107]
抗氧剂：由icc dover生产；
[0108]
润滑剂：a-c540a，由霍尼韦尔生产。
[0109]
本发明具体的：
[0110]
按表1的配比在高速搅拌机中加无卤阻燃剂复配物的各组分，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃剂体系的混配待用。
[0111]
2)材料的挤出造粒；
[0112]
所述熔融共混挤出工艺具体为：将聚酰胺树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；玻璃纤维由第一个侧喂料口加入挤出机；将阻燃剂从第二个侧
喂料口加入。在230～310℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，得到一系列高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙。
[0113]
3)材料的应用与测试；
[0114]
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
[0115]
1、阻燃；
[0116]
依据ul94测试标准测试(试片厚度0.8mm)。根据ul94阻燃性能分如下等级：
[0117]
v-0：每次点火不超过10s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根样条10次点火的续燃时间总和不大于50s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于30s试样阴燃；
[0118]
v-1：每次点火不超过30s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根试样10次点火的续燃时间总和不大于250s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于60s试样阴燃；
[0119]
v-2：通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同v-1；
[0120]
2、灼热丝测试：gb/t 5169.13-2013/iec 60695-2-13:2010；
[0121]
3、双85测试：双85试验箱；
[0122]
4、拉伸试验：gb/t 1040.2-2006/iso 527-2:1993；
[0123]
5、冲击实验：gb/t 1043.1-2008/iso 179-1:2000；
[0124]
表1：s1-s7为实验例，v1-v4为对比例
[0125][0126]
s1:pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 13％，fr1 2％，mpp 5％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0127]
s2：pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 13％，fr1 5％，亚磷酸铝2％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0128]
s3：pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 14％，fr1 3％，safire400 3％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0129]
s4：pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 14％，fr2 2％，亚磷酸铝4％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0130]
s5：pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 10％，fr2 5％，nh500 5％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0131]
s6：pa6t/66树脂52％，玻璃纤维(gf)30％,adp 13％，fr1 2％，
[0132]
亚磷酸铝2％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0133]
s7：pa10t树脂50％，玻璃纤维(gf)30％,adp 15％，fr2 2％，亚磷酸铝2％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0134]
v1：pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 13％，mpp 7％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0135]
v2：pa66树脂44％，pa6树脂10％，玻璃纤维(gf)25％,adp 13％，亚磷酸铝3％，磷腈3％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0136]
v3：pa6t/66树脂54％，玻璃纤维(gf)30％,adp 15％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％；
[0137]
v4：pa10t树脂52％，玻璃纤维(gf)30％，adp 17％，1098 0.2％，9228 0.4％，540a 0.4％。