用于生产目标化合物的方法和系统与流程

本发明涉及根据相应独立专利权利要求的通用术语的用于生产目标化合物的方法和设备。

背景技术：

1、具有二至四个碳原子的煤油的氧化脱氢(odh)原则上是已知的。在odh中，所述煤油与氧反应形成相应的烯烃和水等。本发明涉及乙烷氧化脱氢为乙烯，下文也称为odhe。

2、odh(e)比确立已久的烯烃生产工艺(例如蒸汽裂解或催化脱氢)更有优势。例如，由于所涉及的反应的放热性质以及几乎不可逆的形成水，不存在热力学平衡限制。odh(e)可以在相对较低的反应温度下进行。原则上，不需要对所使用的催化剂进行再生，因为氧的存在能够或引起原位再生。最后，与蒸汽裂解相比，形成更少量的无价值的副产物，例如焦炭。

3、关于odh(e)的进一步细节，应参考相关文献，例如参考ivars,f.and lópeznieto,j.m.,light alkanes oxidation:targets reached and current challenges,induprez,d.and cavani,f.(eds.),handbook of advanced methods and processes inoxidation catalysis:from laboratory to industry,london 2014:imperial collegepress,第767-834页,或c.a.et al,oxidative dehydrogenation of ethane:common principles and mechanistic aspects,chemcatchem,vol.5,no.11,2013,第3196-3217页,以及x.li,e.iglesia,kinetics and mechanism of ethane oxidation toacetic acid on catalysts based on mo-v-nb oxides,j.phys.chem.c,2008,112,15001-15008。

4、特别地，基于movnb的催化剂体系已显示出用于odh(e)的前景，例如提及的f.cavani et al,"oxidative dehydrogenation of ethane and propane:how far fromcommercial implementation？",catal.today,2007,127,113-131中提到的。还可以使用另外的含te催化剂体系。当本文提及“基于movnb的催化剂体系”或“基于movtenb的催化剂体系”时，应将其理解为是指包含作为混合氧化物的所提及元素的催化剂体系，也分别表示为movnbox和movtenbox。括号中的te表示其任选存在。本发明特别与这样的催化剂体系一起使用。

5、在odh的情况下，在工业相关反应条件下，尤其是当使用基于movnb(te)ox的催化剂时，会形成所使用煤油的大量相应羧酸，特别是在odhe的情况下的乙酸作为副产物。因此，为了经济的设备操作，当使用所述催化剂类型时，烯烃和羧酸的联产通常是不可避免的，尽管优先形成烯烃是期望的。

6、根据现有技术，odh(e)优选在固定床反应器中进行，特别是在冷却的壳管式反应器中，例如采用熔盐冷却。对于强放热反应，即特别是还包括odh(e)的氧化反应，具有多个区域的反应器床的使用通常是已知的。例如在申请人的wo 2019/243480 a1中描述了基本原理。该文献公开了使用不同的催化剂床或相应的反应区的原理，所述不同催化剂床或相应反应区每单位空间具有不同的催化剂负载和/或催化剂活性。

7、特别地，上述措施用于实现odh(e)反应器中的温度和选择性控制以用于实际技术实施。本发明为本身设定的任务是改进相应的措施。

技术实现思路

1、上述任务通过具有各独立专利权利要求的特征的用于生产目标化合物的方法和系统来解决。优选实施方案在每种情况下都是从属专利权利要求和以下描述的主题。

2、如所提及的，wo 2019/243480 a1公开了使用每单位空间具有不同催化剂负载和/或催化剂活性的催化剂床或相应反应区，使用通过改变例如催化剂颗粒中的惰性材料的比例而提供的具有可变催化剂活性的层。然而，对于所有催化剂床或反应区，活性催化剂材料本身的配方保持相同。特别地，该配方包括生产过程的所有步骤，即还包括诸如干燥和焙烧的步骤，因此这些步骤以均匀的方式并在相同的条件下进行。以此方式，获得具有相同性质的催化活性材料，通过使用催化非活性材料(粘合剂、载体...)来稀释该催化活性材料以获得催化剂活性的调节。

3、关于术语“基本配方”和“配方”，还参考图4的解释。用于本发明的活性催化剂材料的制备包括一个或多个第一制备步骤，在这些第一制备步骤之后的焙烧，以及在焙烧之后的一个或多个第二制备步骤。在本文中，基本配方包括相同或基本相同形式的第一制造步骤，但不一定相同或基本相同地进行焙烧。相反，术语配方旨在表示相同或基本相同地进行的第一制造步骤以及相同或基本相同地进行的焙烧。在本文使用的术语中，具有相同的基本配方或配方的材料是由相同或基本相同的起始材料生产的。具有相同的基本配方或配方的材料的特征特别在于相同的元素组成。

4、例如，对于“相同的基本配方”，起始组分(特别是金属)可以以相同的形式提供，即特别是以相同的可溶性金属盐的形式或以相同的金属氧化物的形式，并且这些可以以基本相同的量或比例使用——除了不可避免的(例如由于制造原因)或对于催化剂性能来说是微不足道的任何变化。此外，这里的生产过程(例如通过水热合成)是相同或基本相同的，除了特别是焙烧条件或影响活性的其他参数，例如某些生产步骤的温度或持续时间之外。

5、术语“基本相同”在此应理解为特别是指在相应方法的技术公差限度内的相同，或者可以通过“基本相同地”进行的若干处理步骤在一定公差内实现一定的效果或结果。这样的结果特别可以是转化率-选择性行为。

6、在本文中，“转化率-选择性行为”是指起始化合物(在这种情况下为乙烷)的转化率与对目标化合物(在这种情况下为乙烯)的选择性之间的关系，两者均以百分比表示。转化率是指起始化合物转化为任何其他化合物的比例，选择性是指目标化合物与所有此类化合物的比例。因此，如果在一种起始化合物的转化率、特别是乙烷的转化率基本相同的情况下，获得对各目标化合物基本相同的选择性，则在本文使用的术语中，存在“基本相同的”转化率-选择性行为。如果不同催化活性材料的转化率相对于彼此相差不超过2个百分点，优选不超过1.5个百分点，特别优选不超过1个百分点，或不超过6％，优选不超过4％，特别优选不超过2.5％，则存在基本相等的转化率。如果具有基本相等的转化率的不同催化活性材料的对一种目标化合物的选择性相对于彼此相差不超过1个百分点，优选不超过0.7个百分，特别优选不超过0.5个百分点，或不超过7％，优选不超过5％，特别优选不超过3％，则存在对目标化合物基本相等的选择性。

7、在本文所使用的术语中，“焙烧”特别是指在基本上包含氮或纯氮的气氛中将相应的材料加热到至少400℃的温度(“焙烧温度”)持续预定的持续时间(“焙烧时间”)。焙烧持续时间和焙烧温度特别限定了焙烧强度，因此，如果需要，可以通过较高的焙烧持续时间来抵消或补偿较低的焙烧温度，反之亦然。特别是在以下所述实施方案的上下文中，焙烧也同义地称为“活化”。

8、在下文中，为了清楚起见，始终区分“催化活性材料”(实际的催化剂)和“催化非活性材料”(本身不具有催化作用但与催化剂一起提供)。催化非活性材料可以是例如二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、碳化硅(sic)或石墨。特别地，碳化硅和石墨对于(强)放热反应(例如烷烃的氧化，尤其是odhe)来说是非常有利的惰性材料，因为除了稀释作用之外，它们还是特别好的热导体，因此也有助于有效的反应热管理。为了将催化剂成型(压片)，还需要蜡，但成型完成后，蜡被烧尽。因此，蜡不再存在于实际的催化剂中，而是留下相应的孔，这些孔对于反应物接近催化活性中心非常重要。上述惰性材料可以用于压片或作为任何类型的合适的催化剂成型体的骨架材料，或者它们可以是不配备催化活性材料的另外的成型体。催化非活性材料在下文中也称为“惰性材料”。

9、如下文所解释的，根据本发明的实施方案产生的催化剂床或反应区提供了优于这种现有技术方法的优点，其特别包括催化剂的使用寿命或耐久性的提高，因为其具有更均匀的活性分布。此外，另一个意想不到的优点来自根据本发明实施方案提供的催化区最初被认为不利的较低活性。

10、如果以现有技术已知的方式实现不同的活性等级，即通过(i)通过活性完全催化剂成型体和惰性成型体在层内的物理混合进行稀释，或(ii)通过在成型体本身中已经包含稀释性惰性部分的催化剂成型体，由此可能导致决定性的缺点：一方面，这样的层(i)或这样的稀释成型体的层(ii)总是由或多或少的惰性的较大区域并因此对反应无活性，和另一方面由表现出最大(完全)催化活性的区域组成。因此催化活性不是均匀分布的。因此，反应仅发生在这些完全活性区域。因此，这些区域受到具有局部温度热点的非常高的局部热应力的影响。一方面，这导致催化剂(包含催化活性材料和催化非活性材料)更快的老化，例如由于烧结，或者在极端情况下，由于(非常局部的)热应力而导致催化剂成型体丧失机械稳定性。另一方面，选择性受到负面影响，即特别地在太高的温度下有利的所用反应物例如烷烃、尤其是乙烷的完全氧化。就催化剂活性分布(用惰性颗粒稀释相对于在催化剂颗粒内稀释)而言，这种不均匀性的面积越大，这些效应就会被放大。

11、即使现有技术中提出的措施最初使得可以实施使用相同配方(即，具有相同或基本相同的焙烧条件)的简单且明显相对便宜的生产方法，但上述和下述缺点仍然存在：

12、1.在活性颗粒处，仍然存在非常高的活性，因此局部负载和温度升高。这导致相应的选择性损失并且还可能加速催化剂老化。

13、2.惰性材料的嵌入常常受到限制，例如由于最终催化剂成型体的成型、稳定性和耐久性方面的困难。

14、3.虽然惰性材料不具有催化活性，但它也可以具有孔结构，该孔结构随后也会老化。变化的内部扩散可能具有与催化活性材料的化学老化不同的老化动力学，使得均匀可预测的老化变得困难。这会使催化剂床的使用寿命的计算和寿命终止的预先确定变得非常复杂。然而，这样的预先确定在实践中是必要的，以便能够及时计划在大型商业工厂中更换催化剂的维护间隔。

15、4.此外，催化非活性材料会占据了可填充催化活性材料的可用反应器体积。因此，采用这样的解决方案，人们通常总是会失去反应空间，从而失去时空生产力。

16、5.由于上述不同的老化特性，特别地惰性材料也可能发生老化，导致需要更换催化剂，尽管实际的催化活性材料仍然具有足够的活性和选择性。

17、本发明最大程度降低或避免使用惰性材料来稀释活性催化剂物质，即具有催化非活性材料的催化活性材料，但通常使用一定量(但尤其恒定量)的催化非活性材料(以形成成型体，即压片)。在本发明的范围内，建议生产具有专门调节的转化率-选择性行为和专门调节的单位体积活性的定制催化剂，其可用于特别有效的方法，尤其是对于通过乙烷的氧化脱氢生产烯烃。

18、总体而言，在本发明的范围内，提出了一种用于生产目标化合物的方法，其中将包含乙烷的进料混合物分配至壳管式反应器的多个平行反应管，并在反应管中进行乙烷的氧化催化转化，其中催化转化通过反应管中串联布置的具有不同活性的催化区进行，并且其中在每个催化区中提供一种或多种催化活性材料和一种或多种催化非活性材料。根据本发明，催化区的不同活性是通过提供一种或多种具有相同的基本配方、特别是相同的元素组成的催化活性材料而产生的。特别地，活性可以从一个区域到另一个区域增加，即在随后的区域中特别地比相应的在前区域中高超过10％、20％或25％。因此，各个催化区中的一种或多种催化非活性材料占各个催化区总填充物的比例在催化区之间相差特别地不超过25％、20％、15％、10％或5％。因此，在本发明的实施方案中，催化活性的调节完全或主要由于活性影响而发生，特别是由于不同的焙烧条件，特别是由于不同的焙烧强度。

19、换言之，与现有技术不同，本发明既没有(完全)设想使用元素方面不同组成的催化剂材料，也没有(完全)使用不同稀释的催化剂材料。这带来了上面已经详细描述的优点。

20、多种催化活性材料中的一种或至少一种至少包含金属钼、钒、铌和任选的碲。多种催化活性材料中的一种或至少一种还特别地至少部分地由所述金属的氧化物制成。因此，这种催化活性材料可以由可大量且低价市售的前体来生产。因此可以避免由金属的(水)可溶性前体例如七钼酸铵或硫酸氧钒生产的缺点。可以使用氧化碲代替碲酸。特别地，催化活性材料可以(完全)使用氧化物moo3、v2o 5、nb2o5和teo2来制备。

21、如下文参考本发明的具体实施方案所解释的，基于金属氧化物制备的催化活性材料(例如，如de 10 2017 000 861 a1的实施例1中所述)可能具有比基于可溶性前体制备的催化活性材料更低的活性。然而，在具有对商业价值产物乙烯和乙酸相当的总选择性的乙烷转化中，对于基于金属氧化物制备的相应类型的催化活性材料可以观察到对乙烯的更高选择性。其他烷烃的转化也是如此。

22、不受理论的束缚，如结合实施方案实例所解释的，这一事实可以导致当使用适当的催化活性材料时可检测到的更平坦的温度曲线。通过这种效果，可以实现催化剂床或催化剂床的一部分或反应器中的反应区的热失控风险的降低。可以使用更高的催化剂床入口温度来实现相同的转化率。

23、因此，令人惊讶的是，所认为的特别是通过纯氧化物制备的催化剂的较低活性的假定缺点在本发明的意义上被证明是特别有利的，因为降低的活性意味着该方法可以或应该在稍高的温度下操作。这进而导致特别优选的有价值产物乙烯的产率增加。

24、在根据本发明提出的方法中，多种催化活性材料中的一种或至少一种特别是使用水热合成来生产，如原则上从前述de 10 2017 000 861 a1中也已知的。

25、与wo 2019/243480 a1相反，在本发明的上下文中，反应区中的多种催化活性材料中的一种或至少一种的不同活性是通过不同的焙烧强度产生的。换言之，不同反应区中的一种或多种催化活性材料是使用相同的基本配方但不同的焙烧强度来生产的。因此，如根据本发明所开发的，即使没有不同的惰性级分，它们也表现出不同的活性。

26、基本配方决定性地影响相应催化活性材料的转化率-选择性行为。因此，如根据本发明所认识到的，通过选择合适的焙烧条件，可以使催化活性材料的活性适合于特定的基本配方。特别地，焙烧条件因此包括焙烧工艺技术的选择，即连续或不连续的焙烧，以及焙烧强度的选择(焙烧强度特别地由焙烧温度和/或焙烧时间限定)。下面还结合具体实施方案进行进一步的详细说明。如根据本发明所认识到的和通过实施方案所证明的，特别地，焙烧强度(温度和持续时间)本身是导致多种催化活性材料中的一种或至少一种的不同活性的合适参数。其他参数可以但不需要改变。

27、换言之，在一个实施方案中，本发明利用了以下事实：特定催化剂材料的活性以及相关的其他参数例如启动温度可能受到制备的影响，特别是单个制备步骤的影响。已发现，特别是对于根据本发明有利地使用的movnb(te)ox催化剂，焙烧条件并且特别是焙烧强度对它们各自的活性具有直接影响。活性的增加伴随着启动温度的降低。催化活性材料本身在组成方面保持基本相同，并且特别可以从相同的合成方法和(除了焙烧之外)相同的合成和生产工艺中获得，其对应于上面定义的基本配方。

28、在本发明的范围内，令人惊奇地发现，用相同的基本配方制备的催化剂材料的物理化学性质，特别是bet表面积和/或比孔体积的形式，可以受到焙烧条件的选择、特别是焙烧强度的选择的影响。因此，较高的焙烧强度导致bet表面积的减小，以及更显著地导致比孔体积的减小。此外，令人惊讶的是，对于以此方式制备的催化剂材料(即相同的基本配方，不同的焙烧强度)，发现了bet表面积以及更显著的是比孔体积与催化活性之间的相关性，即催化活性随着比孔体积(或更高的bet表面积)的增加而增加。因此，比孔体积或bet表面积适合作为催化剂材料制备的指导参数。

29、正如刚所解释的，较高的活性通常伴随着较高的孔体积和/或较高的bet表面积。如实施方案实例中所阐明的，这是指催化剂材料在成形之前，即焙烧之后的孔体积或bet表面积。bet表面积表示基于质量的比表面积，其是根据已知程序从实验数据计算得到的，通常以平方米每克(m2·g-1)为单位表示。bet测量是本领域技术人员从相关教科书和标准著作中已知的，例如din iso 9277:2003-05,"determination of the specific surfacearea of solids by gas adsorption using the bet method(iso 9277:1995)"。然而，但这并非实施本发明所必须的强制要求，而是涉及一种可能的实施方案。催化剂的比孔体积可例如借助氮物理吸附测量来确定，即基本上采用与还用于确定bet表面积相同的测量方法，使用在相对压力为约1p/p0下的吸附等温线部分来确定比孔体积。

30、在相应的实施方案中，孔体积和/或bet表面积因此在至少两个催化区中不同，由此特别是可以发生15％至60％的偏差，即，第一催化区的催化剂材料的孔体积或bet表面积可以比第二催化区的孔体积或bet表面积小15％至60％(如上文解释的，孔体积或bet表面积是指成形前焙烧后的催化剂材料)。如刚才解释的，孔体积可特别用作催化剂活性的量度。

31、一个优点在于，由于不同的焙烧强度，一个催化区中的多种催化活性材料中的一种或至少一种可以具有比另一催化区中的多种催化活性材料中的一种或至少一种高超过10％的活性。活性也可以高出例如20％、30％或40％。

32、在根据本发明提出的方法中，一个优点是使用至少两层不同的催化剂层，每一层具有(基本上)相同比例的粘合剂或载体(即催化非活性材料)，但催化活性材料的活性不同。换言之，一个优点是不同催化区中的一种或多种催化非活性材料的比例相对于彼此相差不超过25％、15％、10％或5％，且特别是仅在配量或生产公差范围内。

33、如上所述，本发明与乙烷的odh(odhe)结合使用，使得进料混合物包含氧和作为煤油的乙烷，并且氧化转化以乙烷的氧化脱氢进行。因此，在与本发明的实施方案相关的提及“氧化转化”的所有情况下，这应理解为乙烷的氧化脱氢。

34、氧化转化有利地在240℃至500℃、优选280℃至450℃、特别是300℃至400℃的催化剂温度下进行。

35、一个优点是进料混合物在1巴至10巴(绝对)、特别是2巴至6巴(绝对)压力范围内的压力下被进料至反应器。因此，这是一种在相对较低的压力下操作的方法，其中本发明的优点以特定的方式出现。催化非活性材料的减少降低了相应反应管中的压力损失，这对于相应的“低压”过程是特别有利的。

36、一个非常特别的优点在于，在本发明的范围内，进料混合物中的水含量可以设定为5体积％至95体积％，特别是10体积％至50体积％，并且进一步特别是14体积％至35体积％。例如，也如申请人的ep 3 558 910 b1中所公开的，还可以例如确定指示该催化剂或其中一种催化剂的活性的至少一个参数，并在此基础上，基于至少一个确定的参数调节反应进料流中的水量。

37、特别地，其中进料混合物包含乙烷并且其中进料混合物中水与乙烷的摩尔比为至少0.23的实施方案可能是有利的。

38、本发明可以独立于冷却介质的引导(即并流或逆流)而应用。如果以逆流方式进料冷却介质、特别是熔盐，则可以实现特别的附加优点，因为这里来自催化剂区的反应热可以部分地用在例如预热区中。同样，不同的冷却回路与不同的催化剂层的组合是可以想到的(也如wo 2019/243480 a1中更详细地指出的)。

39、如果反应器以这样一种方式设计，即反应器在某些区域被明显不同地冷却，即可能存在单独的冷却回路(甚至可能具有不同的冷却剂流动方向)，则具有特别的优点。这样做的优点是在某些区域有目标温度并因此具有活性调节。这意味着这些区域也可以通过例如相应的热量输入明确地“打开”，或者如果不需要或仅在有限程度上需要，则通过故意超过或低于催化活性材料的启动温度来“关闭”。

40、换言之，在一个实施方案中，本发明提出使用在反应管周围流动的一种或多种冷却介质来冷却反应管。由此，可以使用不同的冷却介质、在不同冷却介质回路中的相同的冷却介质和/或在不同或相同流动方向上的相同或不同的冷却介质来特别有利地冷却不同的管段。

41、本发明还扩展到一种用于生产目标化合物的设备，其包括具有多个平行布置的反应管的管束反应器，所述设备包括适于将包含乙烷的进料混合物分配至反应管并且在反应管中对乙烷进行氧化催化转化的装置，其中在反应管中设置有连续布置的具有不同活性的催化区用于催化转化，并且其中在每个催化区中提供一种或多种催化活性材料和一种或多种催化非活性材料。

42、根据本发明，催化区的不同活性是通过提供具有相同的基本配方(即也具有相同的元素组成)的一种或多种催化活性材料实现的，其中所述一种或多种催化活性材料使用不同的焙烧强度制备。

43、对于根据本发明提出的系统的进一步的特征和优点，明确地参考上述解释。在相应的实施方案中，该系统特别地被设置用于执行如上在各种实施方案中所解释的方法。这些解释相应地适用。

44、总体而言，如上所述，本发明创造了一种用于定制催化剂(特别是关于它们的选择性)的定向生产方法。因此，用于生产乙烷氧化脱氢的催化活性材料的方法也可以是本发明的目的。该方法包括提供上面解释的类型的催化剂组分，特别是前述金属氧化物形式的金属，并且在制备水溶液或浆料之后将其进行催化剂合成，特别是水热合成，并且将由此得到的原料在不同的焙烧条件下焙烧。不同的焙烧条件特别包括不同的焙烧温度和/或焙烧持续时间。将获得的催化活性材料与作为载体或粘合剂的一种或多种催化非活性材料一起引入到反应器的催化区中，一种或多种催化非活性材料的比例特别是基本相等的。

45、在本文中，本发明包括以使用纯氧化物作为原材料的形式的催化剂的催化活性组分(即催化剂(成型体)的活性材料)的改进的制造方法。这导致增加的选择性，例如对已经存在于催化剂的催化活性组分中的乙烯的选择性。此外，通过不同的焙烧强度实现催化剂活性的选择性分级，从而可以通过不同的焙烧强度生成不同活性的不同层。总体而言，这使得能够使用可获得的所需数量的明显便宜的原材料，并确保催化剂生产在技术规模上易于扩展。

46、与现有技术已知的具有多个反应区的反应器系统相比，以这种方式生产的催化剂(特别是在odh(e)工艺中)与具有多个反应区的反应器系统的组合导致催化剂寿命的显著增加以及选择性或产物产率的提高。现有技术中，通过用惰性材料稀释各层或用惰性组分稀释催化剂成型体本身而形成反应区。

47、总体而言，本发明通过在具有多个反应区的反应器系统中使用专门定制的催化剂或催化活性材料来允许显著的工艺强化。