间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺与流程

本发明涉及一种可有效用作用于以聚酰亚胺为首的高功能性高分子及多种有机化合物的原料的间位型酯系芳香族二胺及其衍生物、以及其制造方法。

背景技术：

1、关于信息通信领域中使用的印刷配线基板等，要求高速、大容量通信，因此，期待在较现有更高的频带中使用。但是，存在由于高频化而传输损耗增大的问题。关于传输损耗，分为电阻损耗与介电损耗所产生的影响。其中，电阻损耗具有与频率成比例地变为热的特征，介电损耗具有与频率、介电损耗角正切、相对介电常数成比例的特征。

2、对于可耐受高频带中的使用的材料，除了要求耐热性之外，也要求优异的电特性，特别是低介电常数、低介电损耗角正切。作为优异的高耐热性材料，例如已知有聚酰亚胺树脂(polyimide，pi)或聚酰胺树脂(非专利文献1、非专利文献2)。但是，这些树脂在分子内具有极性高的酰亚胺基或酰胺基结构，由于这些的影响，很多pi的介电常数(k)通常会超过3.0。另外，作为具有优异的电特性的pi材料，例如已知有聚酯酰亚胺树脂(polyesterimide，pei)(非专利文献3)。但是，存在缺乏热塑性、熔融时的流动性差、缺乏溶剂溶解性、加工性劣化等问题。

3、现有技术文献

4、非专利文献

5、非专利文献1：帕斯里克r.a.等人(pathrick r.a.et,al)“应用高分子科学杂志(journal of applied polymer science)”，vol.132，p.41684-41692，2015年.

6、非专利文献2：阿科特z.等人(akhter z.et,al)“高分子通报(polymerbulletin)”vol.74，p.3889-3906，2017年.

7、非专利文献3：长谷川匡俊等人(masatoshi hasegawa.et al).“高分子(polymers)”，vol.12，p.859，2020年.

8、非专利文献4：s.玉井等人(s.tamai et al).“高分子(polymer)”，vol.37，p.3683-3692，1996年.

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、作为具有优异的高耐热性与电特性的材料，提出了pi的低介电常数化。pi由于其单体即二胺的设计多样性，对于低介电常数化的分子设计而言为有吸引力的材料。pi的低介电常数化的基本考量在于如何稀释(降低)对高介电常数有影响的酰亚胺基浓度。为了降低pi中的酰亚胺基浓度，有效的是采用具有三核以上的芳香环的二胺来代替如作为芳香族二胺而有代表性的氧基二苯胺(oxydianiline)那样的二核体。进而，在pi主链中导入酯部的情况对降低pi的吸湿性、低介电常数化而言有效(非专利文献3)。但是，在非专利文献3所记载的芳香族二胺中，pi主链的直线性提高，相应地会损害pi树脂的加工性。为了提高pi的加工性，有效的是将间位型芳香族二胺作为原料(非专利文献4)，但对于pi的低介电常数化而言并无帮助。

3、因此，为了同时实现优异的高耐热性与电特性、加工性，有效的是将间位型醚系芳香族二胺作为pi的原料。但是，为了制造间位型醚系芳香族二胺前体，需要145℃-150℃/5小时、进而170℃-180℃/18小时的严苛反应条件(非专利文献4)。另一方面，酯系芳香族二胺前体可在室温/12小时的温和反应条件下合成。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可有效用作聚酰亚胺树脂等的树脂原料、以及电子材料或者这些的中间体或原料的、可容易地制造的间位型酯系芳香族二胺化合物及其衍生物、以及其制造方法。

4、解决问题的技术手段

5、本发明者等人对如上所述的芳香族二胺的问题点进行了努力研究，结果制造出一种具有3-氨基苯甲酰基氧基、且为三核体或四核体的双(3-氨基苯甲酰基氧基)化合物即一种新颖的间位型酯系芳香族二胺、及五核体的间位型酯系芳香族二胺，从而完成了本发明。

6、即，本发明提供一种下述式(1)所表示的化合物及其制造方法。

7、[化1]

8、

9、在式(1)中，x为下述(a)、(b)、或(c)，

10、[化2]

11、

12、[化3]

13、

14、[化4]

15、

16、式(1)中的r1、r2、r3、及r4、以及(a)、(b)、(c)中的r5、r6、r7、r8、r9、及r10相互独立地为氢原子、碳原子数1～6的可经取代的烷基、或者碳原子数1～3的烷氧基，其中，r7、r8、r9、及r10的至少一个为所述烷基或烷氧基。

17、另外，本发明提供下述式(1')所表示的化合物及其制造方法。

18、[化5]

19、

20、在式(1')中，x为下述(d)，

21、[化6]

22、

23、r1、r2、r3、r4、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19及r20相互独立地为氢原子、碳原子数1～6的可经取代的烷基、或碳原子数1～3的烷氧基。

24、进而，本发明提供一种作为所述二胺化合物与酸酐以及任意的其他二胺化合物的反应产物的聚酰亚胺化合物。

25、发明的效果

26、本发明的间位型酯系芳香族二胺在各种溶媒中的溶解性优异。另外，本发明的间位型酯系芳香族二胺由于具有三核以上的芳香环，可降低所获得的聚酰亚胺的酰亚胺浓度，且由于具有酯部，可降低所获得的聚酰亚胺的吸湿性。因此，对聚酰亚胺的低介电常数化而言有效。进而，本发明的酯系芳香族二胺为间位型，可优选地用作加工性高的聚酰亚胺原料。

技术特征：

1.一种化合物，由下述式(1)表示：

2.一种化合物，由下述式(1')表示：

3.根据权利要求1所述的化合物，由下述式(1a)或(1b)表示：

4.根据权利要求3所述的化合物，其中，在式(1b)中，r1、r2、r3、及r4为氢原子，r5及r6相互独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

5.根据权利要求1所述的化合物，由下述式(1c)表示：

6.根据权利要求5所述的化合物，其中，在式(1c)中，r1、r2、r3、及r4为氢原子，r7、r8、r9、及r10相互独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，r7、r8、r9、及r10的至少一个为所述烷基。

7.根据权利要求2所述的化合物，其中，在式(d)中，r1、r2、r3、及r4为氢原子，r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19及r20相互独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

8.根据权利要求2或7所述的化合物，其中，在所述式(d)中，x为下述结构中的任一者：

9.一种化合物的制造方法，所述化合物由下述式(1)表示：

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述x为下述(a)或(b)：

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，r1、r2、r3、及r4为氢原子，r5及r6相互独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述x为下述(c)：

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，r1、r2、r3、及r4为氢原子，r7、r8、r9、及r10相互独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，r7、r8、r9、及r10的至少一个为所述烷基。

14.一种化合物的制造方法，所述化合物由下述式(1')表示：

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，r1、r2、r3、及r4为氢原子，r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19及r20相互独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，在所述式(d)中，x为下述结构中的任一者：

17.一种聚酰亚胺化合物，为如权利要求1至8中任一项所述的化合物与酸酐的反应产物。

18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺化合物，其中，所述酸酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐及氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐所组成的群组中的至少一个。

19.根据权利要求17或18所述的聚酰亚胺化合物，数量平均分子量为2,000～200,000。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的聚酰亚胺化合物，为如权利要求1至8中任一项所述的化合物、酸酐、以及除如权利要求1至8所述的化合物以外的二胺化合物的反应产物，其中，相对于源自如权利要求1至8中任一项所述的化合物的单元与源自所述除如权利要求1至8所述的化合物以外的二胺化合物的单元的合计摩尔，源自如权利要求1至8中任一项所述的化合物的单元的比例为10摩尔％～100摩尔％。

21.一种成型物，包含如权利要求17至20中任一项所述的聚酰亚胺化合物。

技术总结
本发明的目的在于提供一种新颖的间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及聚酰亚胺合成。一种化合物，由下述式(1)表示：在式(1)中，X为下述(a)、(b)、(c)或(d)，式(1)中的R1、R2、R3、及R4、以及(a)、(b)、(c)、(d)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子、碳原子数1～6的可经取代的烷基、或者碳原子数1～3的烷氧基，其中，R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基或烷氧基。

技术研发人员：井本充隆,宫田康行,竹田元则,西山和秀,山戸斉
受保护的技术使用者：精化株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15