单体和聚合物组合物及其生产和使用方法与流程

背景技术：

1、增加材料的粘度和/或使用具有较低蒸汽压和/或高沸点的组分可以实现最新型的生产方法，并且通过增加链之间的物理相互作用、增加单体的平均重量、单体的空间自由度(例如，其围绕某些化学键旋转的潜力等)而为许多应用提供更好的热机械性能。因此，提供具有较低蒸汽压的组分的可固化树脂以实现高温打印工艺可能是有利的。

技术实现思路

1、增材制造技术(例如，基于光刻的增材制造(l-am))包括由可光聚合材料制造物体(例如三维物体)的各种技术。传统上已经证明，通过增材制造技术形成许多医疗器具是困难的。一个问题是，用于增材制造的现有材料不具有生物相容性，更不适合在口腔内环境或人体其他部位使用。另一个问题是，用于增材制造的现有材料通常粘性不足以形成许多器具所需的精确和/或可定制的特征。此外，出于安全和成本考虑，许多当前的增材制造技术具有相对较低的固化或反应温度，这对于许多医疗器具(包括牙科器具)来说，破坏了生产在人体温度和/或高于人体温度下稳定的产品的能力。又一个问题是，用于增材制造的现有材料不能提供矫正器、其他牙科器具、助听器和/或许多医疗器械所需的物理、化学和/或热机械性能(伸长率、时间应力松弛、模量、耐久性、韧性等)。因此，用于增材制造的现有材料缺乏医疗器械中所需的许多性能，例如传递力、扭矩、力矩和/或其他精确且符合治疗计划的运动的能力。

2、增加材料的粘度和/或使用具有较低蒸汽压和/或高沸点的组分可以实现最新型的生产方法，并且通过增加链之间的物理相互作用、增加单体的平均重量、单体的空间自由度(例如，其围绕某些化学键旋转的潜力等)而为许多应用提供更好的热机械性能。

3、针对本文提及的问题，本公开旨在提供例如用于基于高温光刻的光聚合工艺的可固化组合物。这些可固化组合物可用于各种应用，包括用于形成医疗器械和/或在口内环境中使用的那些物品，例如口内设备，例如矫正器、扩张器或间隔器。特别地，考虑到在升高的温度下使用可打印树脂的挑战，本公开提供了可光固化树脂，其包括一种或多种具有低蒸汽压、高沸点的可聚合单体，并且在各种情况下该可聚合单体具有充当粘度调节剂、玻璃化转变温度调节剂以及用于本文提供的可固化组合物中存在的其他可聚合组分的交联剂的能力。这样的可聚合单体可以提供(例如，在光固化时)具有特别适用于医疗器械(例如，正畸器具)中的应用的性能的聚合物材料，并且因此可以满足对可光固化组合物的需求，该可光固化组合物允许制备具有宽范围的特定机械性能的材料。

4、在各个方面，本公开提供了根据式(i)的可聚合单体：

5、(i)

6、

7、其中：

8、x为o、s、nr6或sir7r8；

9、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

10、r2为取代的或未取代的c3-6烷基、取代的或未取代的c3-6杂烷基、取代的或未取代的c3-6羰基、取代的或未取代的c3-6羧基、取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；

11、r3、r4和r5各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-y-(ch2)n-r9；或r4和r5一起形成选自取代的或未取代的环(c4-8)烷基、取代的或未取代的环(c4-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基的4-、5-、6-、7-或8-元环；

12、其中y为o、s、nh或c(o)o；

13、n为0至6的整数；

14、r6、r7和r8独立地为h或取代的或未取代的c1-6烷基；且

15、r9为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

16、在一些方面，r3为h。在一些方面，r4为h。在一些方面，r1为h或甲基。在一些方面，x为o。在一些方面，r5为h。在一些方面，r2为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。在一些方面，可聚合单体选自：

17、

18、在一些方面，r5为取代的或未取代的c1-6烷氧基。在一些方面，可聚合单体为：

19、

20、在一些方面，x为s或sir7r8且r5为取代的或未取代的c1-6烷基。在一些方面，可聚合单体为：

21、

22、在各个方面，本文提供了根据式(ii)的可聚合单体：

23、(ii)

24、

25、其中：

26、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

27、r10为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基、取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；

28、r11和r12各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x-(ch2)n-r13；或r11和r12一起形成选自取代的或未取代的环(c4-8)烷基、取代的或未取代的环(c4-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基的4-、5-、6-、7-或8-元环；

29、其中x为o、s、nh或c(o)o；

30、n为0至6的整数；且

31、r13为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

32、在一些方面，r11为h。在一些方面，r12为h。在一些方面，r1为h或甲基。在一些方面，r10为取代的或未取代的c1-6烷氧基。在一些方面，可聚合单体为：

33、

34、在各个方面，本文提供了根据式(iii)的可聚合单体：

35、(iii)

36、

37、其中：

38、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

39、r14为取代的或未取代的c3-6烷基、取代的或未取代的c3-6杂烷基、取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；

40、r15和r16各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x-(ch2)n-r17；或r15和r16一起形成选自取代的或未取代的环(c4-8)烷基、取代的或未取代的环(c4-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基的4-、5-、6-、7-或8-元环；

41、其中x为o、s、nh或c(o)o；

42、n为0至6的整数；且

43、r17为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

44、在一些方面，r1为h或甲基。在一些方面，r14为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。在一些方面，r14为取代的或未取代的芳基。在一些方面，r15和r16一起形成选自取代的或未取代的环(c4-8)烷基、取代的或未取代的环(c4-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基的4-、5-、6-、7-或8-元环。在一些方面，可聚合单体为：

45、

46、在各个方面，本文提供了根据式(iv)的可聚合单体：

47、(iv)

48、

49、其中：

50、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

51、r18为取代的c2-6烷基、取代的或未取代的c3-6烷基或取代的或未取代的c3-6杂烷基；且

52、r19为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基或取代的或未取代的c1-6羧基。

53、在一些方面，r1为h或甲基。在一些方面，r18为取代的c2-6烷基且r19为未取代的c1-6烷基。在一些方面，可聚合单体为：

54、

55、在各个方面，本文提供了根据式(v)的可聚合单体：

56、(v)

57、

58、其中：

59、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

60、r20和r22各自独立地为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x1-(ch2)a-r28；

61、r21和r23各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x2-(ch2)b-r29；

62、r24和r26各自独立地为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x3-(ch2)c-r30；

63、r25和r27各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x4-(ch2)d-r31；

64、x1、x2、x3和x4各自独立地为键、o或s；

65、a、b、c和d各自独立地为0至6的整数；且

66、r28、r29、r30和r31各自独立地为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

67、在一些方面，可聚合单体选自：

68、

69、在各个方面，本文提供了根据式(vi)的可聚合单体：

70、(vi)

71、

72、其中：

73、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

74、r32和r34各自独立地为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x5-(ch2)e-r42；

75、r33和r35各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x6-(ch2)f-r43；

76、r36和r38各自独立地为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x7-ch2)g-r44；

77、r37和r39各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x8-(ch2)h-r45；

78、r40为取代的或未取代的c3-6烷基、取代的或未取代的c3-6杂烷基、取代的或未取代的c3-6烷氧基、取代的或未取代的c3-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c3-6羰基、取代的或未取代的c3-6羧基或-x9-(ch2)i-r46；

79、r41为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x10-(ch2)j-r47；

80、x5、x6、x7、x8、x9和x10各自独立地为键、o或s；

81、e、f、g、h、i和j各自独立地为0至6的整数；且

82、r42、r43、r44、r45、r46和r47各自独立地为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

83、在一些方面，r1为h或甲基。在一些方面，可聚合单体选自：

84、

85、在各个方面，本文提供了根据式

86、(ix)的可聚合单体：

87、(ix)

88、

89、其中：

90、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

91、r77为腈、取代的或未取代的c1-6烷基氰化物或取代的或未取代的c1-6羰基；

92、r78为取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基、取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；

93、r79和r80各自独立地为h、c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基、取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；且

94、r81为取代的或未取代的c1-6烷氧基。

95、在一些方面，根据式(i)-(iv)和(ix)中任一个的可聚合单体在60℃下具有至多12pa的蒸汽压。在一些方面，此类可聚合单体在60℃下具有2pa至10pa的蒸汽压。在一些方面，此类可聚合单体在60℃下具有2pa至5pa的蒸汽压。在一些方面，此类可聚合单体在90℃下加热2小时后的质量损失小于0.5％。在一些方面，此类可聚合单体在90℃下加热2小时后的质量损失为0.1％至0.45％。在一些方面，此类可聚合单体在90℃下加热2小时后的质量损失为0.05％至0.25％。在一些方面，此类可聚合单体的熔点为至少30℃。在一些方面，根据式(i)-(iv)和(ix)中任一个的可聚合单体的r1-r47或r77-r81中的一个或多个被卤素、oh、nh2、nh(c1-6烷基)、n(c1-6烷基)(c1-6烷基)或c1-3烷基取代。

96、在各个方面，本公开提供了一种可光固化树脂，其包含：权利要求1-42中任一项所述的可聚合单体；和光引发剂。在一些实例中，与不包含可聚合单体的树脂相比，可聚合单体使可光固化树脂的粘度降低至少5％。在一些实例中，可聚合单体使可光固化树脂的粘度降低至少10％、20％、30％、40％或50％。在一些实例中，此类树脂可以进一步包含遥爪低聚物、遥爪聚合物或其组合。在一些实例中，遥爪低聚物具有大于500da但小于3kda的数均分子量。在一些实例中，遥爪聚合物具有大于5kda但小于50kda的数均分子量。在一些实例中，低聚物和遥爪聚合物在其两个末端都包含光反应性部分。在一些实例中，光反应性部分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、烯丙基醚、硅碳烯、炔基、烯基、乙烯基醚、马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或苯乙烯基部分。在一些实例中，光反应性部分是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实例中，可光固化树脂能够在高于25℃的温度下进行3d打印。在一些实例中，该温度为至少30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃。在一些实例中，可光固化树脂在打印温度下具有30cp至50,000cp的粘度。在一些实例中，打印温度为20℃至150℃。在一些实例中，可光固化树脂包含小于20wt％的氢键单元。在一些实例中，可光固化树脂还包含交联改性剂、阻光剂、溶剂、玻璃化转变温度改性剂或其组合。在一些实例中，可光固化树脂进一步包含0.5-99.5wt％、1-99wt％、10-95wt％、20-90wt％、25-60wt％或35-50wt％的可聚合单体、低聚物或其组合。在一些实例中，可光固化树脂能够在光固化期间经历聚合诱导的相分离。在一些实例中，可光固化树脂在聚合时包含一个或多个聚合物相。在一些实例中，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是玻璃化转变温度(tg)为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃的非晶相。在一些实例中，聚合形式的可聚合单体是tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃的至少一种非晶相的组分。在一些实例中，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是包含聚合物材料的结晶相。在一些实例中，结晶聚合物材料的熔点为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在一些实例中，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是三维的，并且具有至少一个长度小于1000μm、小于500μm、小于250μm或小于200μm的维度。

97、在各个方面，本公开提供了由权利要求43-65中任一项所述的可光固化树脂形成的聚合物材料。在一些实例中，聚合物材料具有以下特征中的一个或多个：(a)储能模量大于或等于200m pa；(b)在37℃的潮湿环境中24小时后的残余弯曲应力和/或弯曲模量大于或等于1.5m pa；(c)在37℃的潮湿环境中24小时前后的断裂伸长率大于或等于5％；(d)当在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率小于25wt％；(e)在37℃的潮湿环境中24小时后，透过聚合物材料的可见光透射率为至少30％；和(f)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在一些实例中，聚合物材料具有(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的至少两个特征。在一些实例中，聚合物材料具有(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的至少三个特征。在一些实例中，其中聚合物材料具有(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的至少四个特征。在一些实例中，聚合物材料具有(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的至少五个特征。在一些实例中，聚合物材料具有(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的所有特征。在一些实例中，当在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，聚合物材料的特征在于小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％或小于0.1wt％的吸水率。在一些实例中，如通过ftir测量的，与可光固化树脂相比，聚合物材料具有大于60％的双键到单键的转化率。在一些实例中，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物材料的极限拉伸强度为10mpa至100mpa、15mpa至80mpa、20mpa至60mpa、10mpa至50mpa、10mpa至45mpa、25mpa至40mpa、30mpa至45mpa或30mpa至40mpa。在一些实例中，聚合物材料的特征在于在37℃的潮湿环境中24小时前后的断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％或断裂伸长率值为40％至250％。在一些实例中，聚合物材料的特征在于在37℃的潮湿环境中24小时后的储能模量为0.1mpa至4000mpa、储能模量为300mpa至3000mpa或储能模量为750mpa至3000mpa。在一些实例中，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物材料的弯曲应力和/或弯曲模量为400mpa或更大、300mpa或更大、200mpa或更大、180mpa或更大、160mpa或更大、120mpa或更大、100mpa或更大、80mpa或更大、70mpa或更大、60mpa或更大。在一些实例中，在37℃的潮湿环境中24小时后，至少40％、50％、60％或70％的可见光穿过聚合物材料。在一些实例中，聚合物材料是生物相容性的、生物惰性的或其组合。在一些实例中，聚合物材料能够被3d打印。

98、本文进一步提供了包含本公开的聚合物材料的聚合物膜。在一些实例中，膜的厚度为至少100μm且不大于3mm。

99、本文进一步提供了一种包含本公开的聚合物材料或本公开的聚合物膜的设备。

100、本文进一步提供了一种包含本公开的聚合物材料或本公开的聚合物膜的医疗器械。

101、本文进一步提供了一种包含聚合物的医疗器械，其中所述聚合物包含式(vii)的单体：

102、(vii)

103、

104、其中：

105、x为n或cr59；

106、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

107、r48、r49和r50各自独立地为h、腈、取代的或未取代的c1-6烷基氰化物、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-y1-(ch2)a-r60；或r48和r49一起形成选自取代的或未取代的环(c4-8)烷基、取代的或未取代的环(c4-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基的4-、5-、6-、7-或8-元环；

108、r51、r52、r53和r54各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-y2-(ch2)b-r61；

109、r55、r56、r57和r58各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-y3-(ch2)c-r62；

110、r59为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-y4-(ch2)d-r63；

111、y1、y2、y3和y4各自独立地为键、o或s；

112、a、b、c和d各自独立地为0至6的整数；且

113、r60、r61、r62和r63各自独立地为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

114、本文进一步提供了一种包含聚合物的医疗器械，其中所述聚合物包含式(viii)的单体：

115、(viii)

116、

117、其中：

118、r1为h、取代的或未取代的c1-3烷基或卤素；

119、r64、r65、r66和r67各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x1-(ch2)a-r74；

120、r68、r69、r70和r71各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x2-(ch2)b-r75；

121、r72和r73各自独立地为h、取代的或未取代的c1-6烷基、取代的或未取代的c1-6杂烷基、取代的或未取代的c1-6烷氧基、取代的或未取代的c1-6硫代烷氧基、取代的或未取代的c1-6羰基、取代的或未取代的c1-6羧基或-x3-(ch2)c-r76；

122、x1、x2和x3各自独立地为键、o或s；

123、a、b和c各自独立地为0至6的整数；且

124、r74、r75和r76各自独立地为取代的或未取代的环(c3-8)烷基、取代的或未取代的环(c3-8)杂烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基。

125、在一些实例中，式(vii)或(viii)的r1或r48-r76中的一个或多个被卤素、oh、nh2、nh(c1-6烷基)、n(c1-6烷基)(c1-6烷基)或c1-3烷基取代。在一些实例中，医疗器械是牙科器具。在一些实例中，牙科器具是牙科矫正器、牙科扩张器或牙科间隔器。在一些实例中，医疗器械能够通过3d打印来生产。

126、在各个方面，本文提供了合成根据式(i)-(vi)和(ix)中任一个的可聚合单体的方法，该方法包括以至少25％的化学产率分离可聚合单体。在这样的情况下，可聚合单体可以以至少约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或至少约97％的化学产率合成。此外，本公开的可聚合单体可以以至少约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％或至少约99％的化学纯度合成和分离。

127、在各个方面中，本文提供了一种形成聚合物材料的方法，该方法包括：(i)提供本公开的可光固化树脂；(ii)将可光固化树脂暴露于光源；以及(iii)将可光固化树脂固化以形成聚合物材料。在一些方面，这种方法还包括在光固化期间诱导相分离。在一些方面，诱导相分离包括在光固化期间在聚合物材料中产生一个或多个聚合物相。在一些方面，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是玻璃化转变温度(tg)为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃的非晶相。在一些方面中，光固化期间产生的至少25％、50％或75％的聚合物相具有至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃的玻璃化转变温度(tg)。在一些方面中，玻璃化转变温度(tg)为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃的至少一种非晶相包含结合到其聚合物结构中的可聚合单体。在一些方面，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是包含结晶聚合物材料的结晶相。在一些方面，结晶聚合物材料具有至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃的熔点。在一些方面，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是三维的，并且具有至少一个长度小于1000μm、小于500μm、小于250μm或小于200μm的维度。在一些方面，聚合物材料的特征在于以下一种或多种：(i)储能模量大于或等于200mpa；(ii)在37℃的潮湿环境中24小时后的残余弯曲应力和/或弯曲模量大于或等于1.5mpa；(iii)在37℃的潮湿环境中24小时前后的断裂伸长率大于或等于5％；(iv)当在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率小于25wt％；和(v)在37℃的潮湿环境中24小时后，透过聚合物材料的可见光透射率为至少30％。在一些方面，该方法还包括用聚合物材料制造医疗器械。在一些方面，医疗器械是牙科器具。在一些方面，牙科器具是牙科矫正器、牙科扩张器或牙科间隔器。

128、本文进一步提供了一种重新定位患者牙齿的方法，该方法包括：(i)生成用于患者的治疗计划，所述计划包括多个中间牙齿排列，用于沿着治疗路径将牙齿从初始牙齿排列移动到最终牙齿排列；(ii)生产根据权利要求89所述的牙科器具，或者生产包括权利要求66-81中任一项所述的聚合物材料的牙科器具；以及(iii)利用牙科器具按计划朝向中间牙齿排列或最终牙齿排列移动患者的至少一颗牙齿。在一些方面，生产牙科器具包括牙科器具的3d打印。在一些方面，该方法可以进一步包括在向患者施用牙科器具之后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的进展，该跟踪包括将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的计划排列进行比较。在一些方面，大于60％的患者牙齿在治疗2周后按治疗计划进行。在一些方面，牙科器具在2天后对患者的至少一颗牙齿具有最初提供给患者的至少一颗牙齿的重新定位力的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％的保留重新定位力。