一种硅烷交联聚乙烯绝缘料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电缆防护材料领域，具体为一种硅烷交联聚乙烯绝缘料及其制备方法。


背景技术：

2.硅烷交联聚乙烯绝缘料是应用于10kv及以下电力电缆绝缘层的主要材料，常见的产品有3kv及以下电力电缆用绝缘料和10kv架空电缆用绝缘料，在实际应用中非常普遍。材料依据标准为jb/t10437-2004、jb/t 10260-2014，生产符合gb/t12706-2020的电线电缆产品。
3.在硅烷交联聚乙烯绝缘料领域，产品面临的一个主要问题是制备得到硅烷交联聚乙烯绝缘料产品热回缩性能超标，尤其是导体截面4mm2及以下小规格电线电缆产品上。目前在电线电缆生产过程中，为应对小规格电缆热回缩性能容易不合格的问题，一般用挤压模具生产，但在用挤压模具生产时可能会有挤出表面问题。在硅烷交联聚乙烯绝缘料产品生产电线电缆后，常规需要将线芯放入温水池或蒸汽房完成交联过程，一方面需要能耗较高，另一方面也会产生污染物排放，按照目前技术发展趋势和产业政策，现有技术通过技术改进推出快速交联或自然交联（免水煮）产品，中国专利cn101245169b公开了免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，但存在交联不稳定、质量不可靠的缺陷，尤其在气候较冷、空气干燥的环境下，交联速度慢。
4.因此，本发明提供一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，通过配方的优化和工艺的控制，有效提高生产加工效率，实现高速挤出和快速有效交联，产品质量可靠性高，产品表面光泽度高，耐候性优异，有效解决现有硅烷交联聚乙烯绝缘料产品热回缩性能超标的问题，满足户外用电缆料的使用需求，这具有很高的市场推广价值。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，按重量份计，其制备原料至少包括：线性低密度聚乙烯70-90份、低密度聚乙烯5-30份、改性树脂5-10份、功能聚合物2-4份、乙烯基不饱和硅烷1.0-1.6份、有机过氧化物0.05-0.08份、抗氧剂0.1-0.25份、催化剂0.04-0.08份、加工助剂0.5-1.5份。
6.所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯的质量比为（80-90）：（5-15）；作为一种优选的技术方案，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率（190℃，2.16kg）为1.8-3.2g/10min；所述线性低密度聚乙烯选自318b、320bt、218w、j182、7042中的一种。
7.作为一种优选的技术方案，所述低密度聚乙烯的熔体流动速率（190℃，2.16kg）为1.8-2.6g/10min；所述低密度聚乙烯选自dj200a、2220h、2102tn00中的一种。
8.基于本发明体系，通过控制线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯的质量比为（80-90）：（5-15），尤其是采用熔体流动速率（190℃，2.16kg）为1.8-3.2g/10min的线性低密度聚乙烯和熔体流动速率（190℃，2.16kg）为1.8-2.6g/10min的低密度聚乙烯，能够有效降低原
料成本，提高经济性的同时降低交联聚乙烯的热回缩率，绝缘料产品表面光泽度高，手感干爽，缩短后期交联反应时间，保证绝缘料产品的综合性能。现有技术中采用低密度聚乙烯作为交联聚乙烯绝缘料的主要原料，但是得到的绝缘料产品的热回缩率较高，手感不干爽，这可能是由于低密度聚乙烯分子链上具有较多的长支链，分子间的相互移动困难，在拉伸时由蜷曲状态变为伸展状态，导致绝缘收缩，发明人在探究过程中发现，通过采用熔体流动速率为1.8-3.2g/10min线性低密度聚乙烯替代低密度聚乙烯作为主要原料，且控制体系中熔体流动速率为1.8-2.6g/10min的低密度聚乙烯的量不超过20重量份，有效降低高成本低密度聚乙烯原料的使用量，提高经济性，同时降低交联聚乙烯的热回缩率，保证绝缘料产品的基本力学性能，绝缘料产品表面光泽度高，产品手感干爽度增加，发明人分析原因可能为，线性低密度聚乙烯分子中碳主链呈直线型，两侧极少有长支链，分子间的预交联降低，体系具有良好的流变性和熔融流动性，在较高的剪切力作用下，树脂体系的稳定性较高，绝缘材料具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、热延伸性能和低温冲击脆化性能。此外，发明人在探究过程中意外发现，当体系中引入熔体流动速率为1.8-2.6g/10min的低密度聚乙烯的量不超过20重量份时，一方面由于低密度聚乙烯的分子端基双键的空间位阻小，较容易受攻击捕获自由基，通过聚合反应交联形成网络结构，有效加快引发反应速度，缩短后期交联反应时间，另一方面避免在加工过程中形成结晶点和焦烧颗粒，影响绝缘材料内部的电场和空间电荷分布，保证绝缘料的综合性能。
9.作为一种优选的技术方案，所述改性树脂为共聚聚丙烯或高密度聚乙烯；优选的，所述改性树脂选自共聚聚丙烯t30s、高密度聚乙烯6098、高密度聚乙烯2048中的至少一种；优选的，所述改性树脂为共聚聚丙烯t30s。
10.目前在电线电缆生产过程中，使用挤压模具生产较小规格的绝缘料时受拉伸工艺的影响导致产品的热回缩性能不合格，且使用挤压模具生产时可能会存在绝缘料挤出表面不光滑的问题。发明人在探究过程中发现，通过在体系中引入5-10份改性树脂，尤其是引入共聚聚丙烯t30s，有效降低小规格绝缘料产品的热回缩率，满足实际应用时的热回缩指标要求，同时绝缘料产品挤出后表面光滑。发明人推测原因可能为，5-10份共聚聚丙烯t30s与体系中的线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯具有一定的相容性，改善绝缘料产品的加工性能，同时在生产加工过程中发生结晶相互作用，各原料的结晶温度和晶型发生一定程度的改变，在较高的剪切强度下，控制拉伸过程，有效降低小规格绝缘料产品的热回缩率，使提供的产品的热回缩指标满足行业标准要求，同时保证绝缘料产品挤出后表面光滑，产品质量较高。
11.作为一种优选的技术方案，所述功能聚合物选自二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、三元共聚聚丙烯中的一种或几种的组合，优选的，所述功能聚合物为三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的组合，所述三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的质量比为（1.8-2.5）：1；优选的，所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物的质量比为（80-90）：（5-15）：（5-8）：（3-4）。
12.优选的，所述三元乙丙橡胶（epdm）为nordel
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ip4520、nordel
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ip45203640、4640、3430中的一种；优选的，所述聚烯烃弹性体（poe）为engage
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8100或engage
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8107中的至少一种；
优选的，所述三元乙丙橡胶（epdm）为nordel
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ip4520，所述聚烯烃弹性体（poe）为engage
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8100，均来源于陶氏化学。
13.由于聚丙烯与体系中线性低密度聚乙烯的结晶点和熔点相差较大，在冷却结晶时可能会出现分离导致绝缘料开裂，发明人在探究过程中发现，通过控制线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物的质量比为（80-90）：（5-15）：（5-8）：（3-4），尤其是当功能聚合物为质量比为（1.8-2.5）：1的三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的组合，有效改善体系中聚乙烯原料与改性树脂共聚聚丙烯之间的相容性，使挤出的绝缘料产品表面光滑，且具有改善的低温脆性、耐热老化、抗紫外线和抗侵蚀的能力。发明人推测原因可能为：质量比为（1.8-2.5）：1的三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体能够发挥有效的协同作用，功能聚合物结构中独立的pe链段和pp链段，在体系中作为增进聚乙烯和聚丙烯相容性和亲和性的桥梁，使共混体系之间具有较强的界面作用力，避免绝缘料产品出现晶点、鱼眼、条纹等缺陷，使挤出的绝缘料产品表面光滑，且具有改善的低温脆性、耐热老化、抗紫外线和抗侵蚀的能力。
14.作为一种优选的技术方案，所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的至少一种；优选的，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷（dhbp）的组合，所述过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷的质量比为（1.8-2.2）：1，通过采用0.05-0.08重量份有机过氧化物，尤其是采用质量比为（1.8-2.2）：1的过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷共同作用，实现硅烷充分接枝的同时，避免引起体系中聚乙烯在生产过程中交联导致挤出的绝缘线芯表面粗糙，挤制困难的问题，若体系中有机过氧化物含量较少，则导致硅烷接枝不够，影响后续交联效果和产品质量。
15.作为一种优选的技术方案，所述乙烯基不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选的，所述乙烯基不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
16.作为一种优选的技术方案，所述催化剂为有机锡衍生物；优选的，所述有机锡衍生物为二月桂酸二丁基锡。
17.作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂168中的一种或多种；作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述硅烷交联聚乙烯绝缘料的制备原料还包括黑色母粒0.5-2份、光稳定剂0.08-0.15份；优选的，所述黑色母粒为炭黑含量40-50wt%的聚乙烯母粒；优选的，所述光稳定剂选自uv-531、uv-9、uv-284、uv-326、uv-328、uv-329中的一种或几种的组合；优选的，所述光稳定剂为uv-531。
18.基于本发明体系，为了使提供的硅烷交联聚乙烯绝缘料满足户外的实际使用要求，设计绝缘料的制备原料还包括黑色母粒0.5-2重量份、光稳定剂0.08-0.15重量份，使提供的绝缘料产品具有优异的耐候性能，满足长时间户外使用要求。发明人在探究过程中发现，通过在体系中引入含有炭黑的聚乙烯母粒，可以吸收紫外线，保护聚乙烯绝缘料，避免在长时间的光照条件下导致绝缘料综合性能降低影响使用，但是，炭黑含量过高，在体系中的分散性较差，导致绝缘料出现缺陷，基于本发明体系，通过控制聚乙烯母粒中炭黑含量为
40-50wt%，与体系中的光稳定剂uv-531共同作用，在聚烯烃弹性体和较高的剪切强度作用下，保证黑色母粒在体系中的良好分散性，提高体系稳定性，炭黑协同光稳定剂吸收紫外线，使提供的硅烷交联聚乙烯绝缘料产品具有优异的耐候性，满足户外长期使用要求。
19.作为一种优选的技术方案，所述加工助剂至少包括流变剂、润滑剂；所述流变剂、润滑剂的质量比为（0.8-1.2）：（0-0.2）。
20.优选的，所述流变剂为含氟聚合物，型号为ppa-5924。
21.优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。
22.本发明另一方面提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料的制备方法，至少包括以下制备步骤：（1）接枝聚乙烯制备：将总重量50-90%的线性低密度聚乙烯、总重量50-90%的低密度聚乙烯、总重量50-90%的改性树脂、总重量10-90%的功能聚合物、乙烯基不饱和硅烷、有机过氧化物在170℃-210℃的条件下，使用长径比（40-44）：1的双螺杆挤出机进行混炼，挤出、造粒制备接枝聚乙烯；（2）催化剂母料制备：将余量的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物和加工助剂在160℃-180℃的条件下，使用长径比（40-44）：1的双螺杆挤出机进行混炼，挤出、造粒制备催化剂母料；（3）硅烷交联聚乙烯绝缘料：将接枝聚乙烯和催化剂母料按照重量比为（90-95）：（5-10）进行混合制备。
23.有益效果1、本发明提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，通过配方的优化和工艺的控制，有效提高生产加工效率，实现高速挤出和快速有效交联，产品质量可靠性高，产品表面光泽度高，耐候性优异，有效解决现有硅烷交联聚乙烯绝缘料产品热回缩性能超标的问题，满足户外用电缆料的使用需求，这具有很高的市场推广价值。
24.2、基于本发明体系，通过控制线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯的质量比为（80-90）：（5-15），尤其是采用熔体流动速率（190℃，2.16kg）为1.8-3.2g/10min的线性低密度聚乙烯和熔体流动速率（190℃，2.16kg）为1.8-2.6g/10min的低密度聚乙烯，能够有效降低原料成本，提高经济性的同时降低交联聚乙烯的热回缩率，绝缘料产品表面光泽度高，手感干爽，缩短后期交联反应时间，保证绝缘料产品的综合性能。
25.3、基于本发明体系，通过在体系中引入5-10份改性树脂，尤其是引入共聚聚丙烯t30s，有效降低小规格绝缘料产品的热回缩率，满足实际应用时的热回缩指标要求，同时绝缘料产品挤出后表面光滑。
26.4、通过控制线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物的质量比为（80-90）：（5-15）：（5-8）：（3-4），尤其是当功能聚合物为质量比为（1.8-2.5）：1的三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的组合，有效改善体系中聚乙烯原料与改性树脂共聚聚丙烯之间的相容性，使挤出的绝缘料产品表面光滑，且具有改善的低温脆性、耐热老化、抗紫外线和抗侵蚀的能力。
27.5、基于本发明体系，通过设计绝缘料的制备原料还包括黑色母粒0.5-2重量份、光稳定剂0.08-0.15重量份，控制聚乙烯母粒中炭黑含量为40-50wt%，与体系中的光稳定剂uv-531共同作用，在聚烯烃弹性体和较高的剪切强度作用下，保证黑色母粒在体系中的良
好分散性，提高体系稳定性，炭黑协同光稳定剂吸收紫外线，使提供的硅烷交联聚乙烯绝缘料产品具有优异的耐候性，满足户外长期使用要求。
具体实施方式
28.实施例1本发明的实施例1一方面提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其制备原料包括：线性低密度聚乙烯85kg、低密度聚乙烯12kg、改性树脂7kg、功能聚合物3kg、乙烯基不饱和硅烷1.4kg、有机过氧化物0.06kg、抗氧剂0.18kg、催化剂0.06kg、加工助剂1.1kg。
29.所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯的质量比为85：12；所述线性低密度聚乙烯的型号为318b，来源于沙特沙伯基础。
30.所述低密度聚乙烯的型号为dj200a，来源于上海石化。
31.所述改性树脂为共聚聚丙烯t30s，来源于独山子石化公司。
32.所述功能聚合物为三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的组合，所述三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的质量比为2：1；所述三元乙丙橡胶（epdm）为nordel
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ip4520，所述聚烯烃弹性体（poe）为engage
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8100，均来源于陶氏化学。
33.所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物的质量比为85：12：7：3。
34.所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷的组合，所述过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷的质量比为2：1。
35.所述乙烯基不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
36.所述催化剂为有机锡衍生物；所述有机锡衍生物为二月桂酸二丁基锡。
37.所述抗氧剂为抗氧剂300；所述加工助剂包括流变剂、润滑剂；所述流变剂、润滑剂的质量比为1：0.1。
38.所述流变剂为含氟聚合物，型号为ppa-5924。
39.所述润滑剂为聚乙烯蜡。
40.本发明的实施例1另一方面提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下制备步骤：（1）接枝聚乙烯制备：将总重量60%的线性低密度聚乙烯、总重量60%的低密度聚乙烯、总重量60%的改性树脂、总重量60%的功能聚合物、乙烯基不饱和硅烷、有机过氧化物在200℃的条件下，使用长径比44：1的双螺杆挤出机进行混炼，挤出、造粒制备接枝聚乙烯；（2）催化剂母料制备：将余量的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物和加工助剂在170℃的条件下，使用长径比44：1的双螺杆挤出机进行混炼，挤出、造粒制备催化剂母料；（3）硅烷交联聚乙烯绝缘料：将接枝聚乙烯和催化剂母料按照重量比为95：5进行混合制备。
41.实施例2本发明的实施例2一方面提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其制备原料包括：线性低密度聚乙烯82kg、低密度聚乙烯10kg、改性树脂6kg、功能聚合物5kg、乙烯基不饱和硅
烷1.4kg、有机过氧化物0.06kg、抗氧剂0.2kg、催化剂0.05kg、加工助剂1.1kg。
42.所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯的质量比为82：10；所述线性低密度聚乙烯的型号为320bt，来源于中沙（天津）石化有限公司。
43.所述低密度聚乙烯的型号为2220h，来源于扬子巴斯夫。
44.所述改性树脂为共聚聚丙烯t30s，来源于独山子石化公司。
45.所述功能聚合物为三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的组合，所述三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体的质量比为2.2：1；所述三元乙丙橡胶（epdm）为nordel
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ip4520，所述聚烯烃弹性体（poe）为engage
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8100，均来源于陶氏化学。
46.所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物的质量比为82：10：6：4。
47.所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷的组合，所述过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷的质量比为2：1。
48.所述乙烯基不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
49.所述催化剂为有机锡衍生物；所述有机锡衍生物为二月桂酸二丁基锡。
50.所述抗氧剂为抗氧剂300；所述硅烷交联聚乙烯绝缘料的制备原料还包括黑色母粒2kg、光稳定剂0.1kg；所述黑色母粒为炭黑含量45wt%的聚乙烯母粒，所述黑色母粒来源于茂康材料科技（常熟）有限公司；所述光稳定剂为uv-531。
51.所述加工助剂包括流变剂、润滑剂；所述流变剂、润滑剂的质量比为1：0.1。
52.所述流变剂为含氟聚合物，型号为ppa-5924。
53.所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
54.本发明的实施例2另一方面提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下制备步骤：（1）接枝聚乙烯制备：将总重量60%的线性低密度聚乙烯、总重量60%的低密度聚乙烯、总重量60%的改性树脂、总重量60%的功能聚合物、乙烯基不饱和硅烷、有机过氧化物在200℃的条件下，使用长径比44：1的双螺杆挤出机进行混炼，挤出、造粒制备接枝聚乙烯；（2）催化剂母料制备：将余量的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物、黑色母粒、光稳定剂和加工助剂在170℃的条件下，使用长径比44：1的双螺杆挤出机进行混炼，挤出、造粒制备催化剂母料；（3）硅烷交联聚乙烯绝缘料：将接枝聚乙烯和催化剂母料按照重量比为95：5进行混合制备。
55.对比例1本发明的对比例1提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，其制备原料包括：线性低密度聚乙烯60kg、低密度聚乙烯37kg、改性树脂7kg、功能聚合物3kg、乙烯基不饱和硅烷1.4kg、有机过氧化物0.06kg、抗氧剂0.18kg、催化剂0.06kg、加工助剂1.1kg。
56.对比例2
本发明的对比例2提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性树脂为高密度聚乙烯6098。
57.对比例3本发明的对比例3提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硅烷交联聚乙烯绝缘料的制备原料不包括功能聚合物。
58.对比例4本发明的对比例4提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述功能聚合物为3kg聚烯烃弹性体engage
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8100。
59.对比例5本发明的对比例5提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述功能聚合物为3kg三元乙丙橡胶nordel
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ip4520。
60.对比例6本发明的对比例6提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性树脂、功能聚合物的质量比为60：40：1.9：0.1。
61.对比例7本发明的对比例7提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，将实施例2中的“黑色母粒2kg、光稳定剂 0.1kg”替换为黑色母粒8 kg、光稳定剂 0.1kg。
62.对比例8本发明的对比例8提供了一种硅烷交联聚乙烯绝缘料，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，将实施例2中的“黑色母粒2kg、光稳定剂 0.1kg”替换为光稳定剂0.2 kg。
63.性能测试方法将实施例和对比例制备得到的硅烷交联聚乙烯绝缘料按照《gbt3048-2007，电线电缆电性能试验方法》标准测试方法、行业标准jb/t 10437-2004和jb/t 10260-2014进行基本力学性能和绝缘性能、热回缩性能和耐候性能的性能测试，性能测试标准值、性能测试结果参见表1、表2。表1、表2中抗张强度变化率和断裂伸长率变化率的测试条件为：135℃空气箱热老化168h；负荷下伸长率和永久变形的测试条件为：200℃，0.2mpa，15min；表2中耐人工气候老化试验，参照gb 14049中附录a，采用氙灯气候老化箱进行耐人工气候老化试验；老化42天相对于老化21天的变化值具体为老化42天测试的拉伸强度、断裂伸长率和老化21天测试的拉伸强度、断裂伸长率的变化比值。
64.表1、实施例1及对比例1-5的性能测试结果。
65.表2、实施例2及对比例6-8的性能测试结果。
66.表1、
表2、
表2（续表）、