一种1,2,3-三唑离子盐、其制备方法及其用途

本发明涉及一种1，2，3-三唑离子盐、其制备方法及其用途。

背景技术：

1、富氮含能化合物具有较高的生成焓且其分解产物为环境友好的氮气，特性信号低，是高能量密度材料领域的研究热点。吡唑、咪唑、三唑、四唑等唑类杂环被认为是富氮材料的核心骨架结构，已被广泛应用于新型富氮含能化合物的设计与合成中，部分唑类富氮含能化合物表现出良好的爆轰性能。在唑环上引入强吸电性的-no2和-n3等含能基团后唑环的nh呈现出较强的酸性，可以制备相应的富氮含能离子盐，该类含能化合物具有极低的蒸汽压，较高的热稳定性和较低的感度。其中，1，2，3-三唑是由3个连续氮原子所组成的五元氮杂环，稳定性良好且生成焓较高，是一种理想的含能杂环骨架结构。

2、目前，国内已经报道了一些1，2，3-三唑类含能化合物，部分具有良好的爆轰性能，在火炸药领域具有一定的应用潜力。例如，zhang等报道了4-r-5-硝基-1，2，3-三唑及其衍生物(r＝no2、nno2和n3)，相应的含能离子盐密度最大为1.86g cm-3，爆速最高可达9505m s-1，具有与hmx相当的性能(j.mater.chem.a，2015，3，14768-14778)。但1，2，3-三唑含能离子盐的合成路线非常长，如下式，需要11步反应才能获得目标产物前体，因此应用受到极大限制。

3、

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是为了克服现有文献中三唑类含能化合物的撞击感度低、安全性低的问题，从而提供了一种1，2，3-三唑离子盐、其制备方法及其用途。本发明提供的1，2，3-三唑离子盐具有爆速高、能量高、撞击感度高和安全性高中的一种或多种优势，可应用于高能炸药、燃气发生器和固体推进剂。本发明提供的1，2，3-三唑离子盐的制备方法的路线较短，收率较高。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。

3、本发明提供了一种如式iii-s-1或iii-s-2所示的三唑化合物离子盐，

4、

5、所述的三唑化合物离子盐中的阳离子(r)为k+、nh4+、

6、所述的如式iii-s-1或iii-s-2所示的三唑化合物离子盐可为如下任一化合物：

7、

8、本发明提供了一种所述的如式iii-s-1或iii-s-2所示的三唑化合物离子盐的制备方法，其为方法1、2或3；

9、当所述的三唑化合物离子盐中的阳离子为1个时，其为方法1：

10、所述的方法1包括如下步骤：在水溶液中，将化合物5与化合物5-1进行复分解反应，得到化合物iii-s-1，即可；

11、

12、其中，r为k+、nh4+、

13、x1为卤素；

14、当所述的三唑化合物离子盐中的阳离子为2个时，其为方法2：

15、所述的方法2包括如下步骤：将如式iii所示的三唑化合物与化合物5-2进行反应，得到化合物iii-s-2，即可；

16、

17、其中，r为k+、nh4+、

18、x2为oh-、co32-、hco3-、so32-、s2-或po43-；

19、当所述的三唑化合物离子盐中的阳离子为1个k+时，其为方法3：

20、所述的方法3包括如下步骤：

21、步骤1：化合物3与硝化试剂进行反应，得到产物；

22、步骤2：在醇类溶剂中，步骤1所得产物与钾盐进行反应，得到化合物iii-s-1，即可；

23、

24、所述的硝化试剂为发烟硝酸-酸酐的混合物或发烟硝酸-浓硫酸的混合物，所述的酸酐为三氟乙酸酐、乙酸酐和硝酸酐中的一种或多种。

25、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的r可为nh4+、

26、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的x1可为氯或碘，例如氯。

27、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的化合物5-1可为氯化铵、盐酸肼、盐酸羟胺、盐酸胍或盐酸氨基胍。

28、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的化合物5-1与所述的化合物5的摩尔比可为(0.8～1.2)∶1，例如1∶1。

29、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的化合物5与所述的水溶液的质量体积比可为本领域此类反应常规的质量体积比，只要不影响反应进行即可。

30、所述的方法1中，所述的复分解反应的温度可为室温。

31、所述的方法1中，所述的复分解反应的时间可为1～5h，例如3h。

32、所述的方法1中，所述的复分解反应还可包括后处理，所述的后处理包括过滤和浓缩。

33、所述的方法1还可包括如下步骤：在水溶液中，化合物4与银盐进行复分解反应，得到化合物5，即可；

34、

35、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的银盐可为硝酸银或硫酸银，例如硝酸银。

36、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的银盐与所述的化合物4的摩尔比可为(0.8～1.2)∶1，例如1∶1。

37、所述的方法1中，所述的复分解反应中，所述的化合物4与所述的水溶液的质量体积比可为可为本领域此类反应常规的质量体积比，只要不影响反应进行即可。

38、所述的方法1中，所述的复分解反应的温度可为室温。

39、所述的方法1中，所述的复分解反应的时间可为0.5～1.5h，例如1h。

40、所述的方法1中，所述的复分解反应还可包括后处理，所述的后处理包括过滤。

41、所述的方法2中，所述的r可为nh4+、

42、所述的方法2中，所述的x2可为oh-、co32-或hco3-。

43、所述的方法2中，所述的化合物5-2可为氨水、羟胺水溶液、水合肼、碳酸胍或碳酸氢氨基胍。

44、所述的方法2中，所述的化合物5-2与所述的如式iii所示的三唑化合物的摩尔比可为(1～2)∶1，例如1∶1或2∶1。

45、所述的方法2中，所述的反应可在ph≥7氛围中进行。所述的反应优选在ph＝7或ph>7氛围中进行。

46、所述的方法2中，所述的反应的温度可为室温。

47、所述的方法2中，所述的反应的时间可为0.5～6h，优选1～5h，例如1h、3h或5h。

48、所述的方法2中，所述的反应还可包括后处理，所述的后处理包括浓缩。

49、所述的方法2还可包括如下步骤：化合物4与酸进行质子化反应，得到如式iii所示的三唑化合物，即可；

50、

51、所述的方法2中，所述的酸可为盐酸或硫酸。

52、所述的方法2中，所述的质子化反应可在ph≤5氛围中进行。

53、所述的方法2中，所述的质子化反应还可包括后处理，所述的后处理包括萃取。所述的萃取的溶剂可为酯类溶剂和/或醚类溶剂，例如乙酸乙酯和/或乙醚。

54、所述的方法1和方法2独立地还可进一步包括如下步骤：

55、步骤a：化合物3与硝化试剂进行反应，得到产物；

56、步骤b：在醇类溶剂中，步骤a所得产物与钾盐进行反应，得到化合物4，即可；

57、

58、所述的硝化试剂为发烟硝酸-酸酐的混合物或发烟硝酸-浓硫酸的混合物，所述的酸酐为三氟乙酸酐、乙酸酐和硝酸酐中的一种或多种。

59、所述的反应中步骤a和b的条件同方法3中步骤1和2的条件所述。

60、所述的方法1和方法2独立地还可进一步包括如下步骤：在溶剂中，在氧化剂存在下，化合物2与盐酸进行取代反应，得到化合物3，即可；

61、

62、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的盐酸优选浓度为37％盐酸。

63、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的氧化剂可为亚硝酸钠、亚硝酸异丙酯、亚硝酸异戊酯或和氟硼酸亚硝酰中的一种或多种，例如亚硝酸钠。

64、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的溶剂可为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，例如水。

65、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的盐酸与所述的化合物2的摩尔比可为(4～6)∶1，例如5∶1。

66、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的氧化剂与所述化合物2的摩尔比可为(0.8～1.6)∶1，例如1.2∶1。

67、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的化合物2与所述的溶剂的质量体积比可为0.06～0.09g/ml，例如0.073g/ml。

68、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的氧化剂与所述的溶剂的质量体积比可为0.02～0.05g/ml，例如0.035g/ml。

69、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应中，所述的氧化剂的加入温度可为0℃左右，例如-5～5℃。

70、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应的温度可为0℃至室温。

71、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应的时间可为5～8h，优选6～7h，例如6h或7h。

72、所述的方法1和方法2中，所述的取代反应还可包括后处理，所述的后处理包括萃取。所述的萃取的溶剂可为酯类溶剂和/或醚类溶剂，例如乙酸乙酯和/或乙醚。

73、所述的方法1和方法2独立地还可进一步包括如下步骤：在溶剂中，5-氰基-4-硝基-1，2，3-三唑与羟胺进行加成反应，得到化合物2，即可；

74、

75、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应中，所述的羟胺可为羟胺水溶液，优选50％羟胺水溶液。

76、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应中，所述的溶剂可为水、醇类溶剂和四氢呋喃中的一种或多种，例如水。

77、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应中，所述的羟胺与所述的5-氰基-4-硝基-1，2，3-三唑的摩尔比可为(0.8～1.2)∶1，例如1∶1。

78、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应中，所述的5-氰基-4-硝基-1，2，3-三唑与所述的溶剂的质量体积比可为0.4～0.5g/ml，例如0.45g/ml。

79、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应的温度可为70～100℃，例如100℃。

80、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应的时间可为0.5～18h，优选1～12h，例如1h、6h或12h。

81、所述的方法1和方法2中，所述的加成反应还可包括后处理，所述的后处理包括过滤。

82、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的硝化试剂可为发烟硝酸-三氟乙酸酐的混合物或发烟硝酸-浓硫酸的混合物，优选发烟硝酸-浓硫酸的混合物。

83、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的硝化试剂中，所述的发烟硝酸与所述的酸酐或浓硫酸的体积比可为1∶1。

84、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的硝化试剂的配制温度可为-20～10℃，优选-15～5℃，例如-15℃、-5℃或5℃。

85、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的化合物3与所述的硝化试剂的质量体积比可为0.05～0.15g/ml，例如0.1g/ml。

86、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的反应的温度可为-20℃至室温，例如-15℃至室温、-5℃至室温或5℃至室温。

87、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的反应的时间可为4～20h，优选6～12h，例如6h、9h或12h。

88、所述的方法3中，所述的步骤1中，所述的反应还可包括后处理，所述的后处理包括淬灭和萃取。所述的淬灭的溶剂可为冰水。所述的萃取的溶剂可为有机含氯溶剂和/或醚类溶剂，优选氯仿和/或乙醚。

89、所述的方法3中，所述的步骤2中，所述的钾盐可为碘化钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，例如碘化钾。

90、所述的方法3中，所述的步骤2中，所述的醇类溶剂可为甲醇。

91、所述的方法3中，所述的化合物3与所述的醇类溶剂的质量体积比可为0.02～0.04g/ml，例如0.03g/ml。

92、所述的方法3中，所述的钾盐与所述的化合物3的摩尔比可为(2～4)∶1。

93、所述的方法3中，所述的步骤2中，所述的反应的温度可为室温。

94、所述的方法3中，所述的步骤2中，所述的反应的时间可为10～20h。

95、所述的方法3中，所述的步骤2中，所述的反应还可包括后处理，所述的后处理包括过滤、洗涤和重结晶。所述的洗涤的溶剂可为醇类溶剂，例如甲醇。

96、本发明提供了一种如式2或式3所示的化合物，

97、

98、本发明提供了一种高能炸药或固体推进剂，其包括所述的如式iii-s-1或iii-s-2所示的三唑化合物离子盐。

99、本发明中，室温为15～35℃。

100、本发明中，50％羟胺水溶液中的50％为质量分数。

101、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

102、本发明所用试剂和原料均市售可得。

103、本发明的积极进步效果在于：本发明提供的1，2，3-三唑离子盐具有氮含量高、爆速高、能量高、撞击感度高和安全性高中的一种或多种优势，可应用于高能炸药、燃气发生器和固体推进剂，且本发明以易得的5-氰基-4-硝基-1，2，3-三唑为起始原料，仅通过4步反应即可获得该产物。