本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种气体阻隔尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来全球为了应对能源危机及温室气体导致的气候问题，不断研究并快速发展燃料电池汽车，通过在汽车上搭载氢气和空气中氧气发生电化学反应发电的燃料电池，给发动机持续供电。尽管每单位质量氢气产出的能量远高于汽油，且反应产物为水，但氢气在常温状态下为气体，能量密度低，需要经过加压处理增加能量密度提高燃料汽车的续航能力，因此高压氢气储罐决定燃料电池汽车是否具备实用条件。
2、燃料电池汽车的储罐数量、压力高低决定载气量，为了实现高压储气以及降低储罐的重量，围绕高压氢气储罐技术不断进行革新。由于氢气具有比空气、甲烷气等更小的分子尺寸，更容易穿透树脂，并且高压氢气对里衬材料造成的应变量更大，反复的充放气容易引发材料疲劳而发生开裂。聚己内酰胺（pa6）具有高结晶度，能够有效抑制氢气渗透。
3、现有技术中，高压氢气储罐里衬材料具有如下难点：
4、第一，使用聚合物组合物制备高压氢气储罐里衬材料的成型方法包括注塑成型、滚塑成型、挤出吹塑成型等。在成型大尺寸且具有中空结构的零件通常会采用吹塑成型的方法，在吹塑时熔体发生塌陷或熔体发生破裂会导致成型失败。因此要求氢气储罐里衬壁厚均一、无裂痕。
5、第二，现有储氢罐里衬通过抗冲击改性剂改善韧性，一方面，在充放气过程或燃料汽车行驶过程系统的热量导致老化，尤其时抗冲击改性剂的弹性体通常先于聚酰胺基材老化，导致韧性下降，这个因素加速了薄弱位置在反复充放气时发生开裂。因此，提升高压氢气储罐里衬材料耐热老化性为关键参数之一。另一方面，抗冲改性剂的加入会破坏气体阻隔结构，从而降低pa6的气体阻隔性，因此如何改善因抗冲改性剂的加入导致气体阻隔性的下降是行业关注的重点之一。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种适用于高压气体储罐里衬的气体阻隔尼龙复合材料，具有适于吹塑、耐热老化好、氢气阻隔性好的优点。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、一种气体阻隔尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：
4、pa6 60份；
5、抗冲改性剂 0-30份；
6、多羟基化合物 2.5-20份；
7、环糊精或其衍生物 2.5-6份。
8、优选的，多羟基化合物含量为12-17份；
9、优选的，多羟基化合物与环糊精或其衍生物的重量比为（3-4）:1。优选的配比下，气体阻隔性更好。
10、可选的，所述的pa6的相对粘度2.7~4.5。相对粘度根据iso 307,将pa6溶于98%的浓硫酸，采用乌氏粘度计进行测定。
11、可选的，所述的环糊精或其衍生物选自β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精、双糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精或羟乙基-β-环糊精中的至少一种。
12、所述的多羟基化合物选自含有两个羟基官能团的多羟基化合物、含有三个羟基官能团的多羟基化合物、含有至少四个羟基官能团的多羟基化合物、含有至少四个羟基官能团的多羟基聚合物中的至少一种；
13、优选的，所述的多羟基化合物选自含有至少四个羟基官能团的多羟基聚合物。
14、可选择的，含有两个羟基官能团的多羟基化合物选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚醚二醇类中的至少一种；
15、含有三个羟基官能团的多羟基化合物选自甘油、三羟甲基丙烷、2,3-二(2′-羟乙基)环己烷-1-醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2′-羟丙氧基)丙烷-1,2-二醇、2-(2′-羟乙氧基)己烷-1,2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1,2-二醇、1,1,1-三[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1,1,1-三[(2′-羟丙氧基)甲基]丙烷、1,1,1-三(4′-羟苯基)乙烷、1,1,1-三(羟苯基)丙烷、1,1,3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1,4-三(二羟基苯基)丁烷、1,1,5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷乙氧基化合物、三羟甲基丙烷丙氧基化合物、三羟基聚醚类化合物中的至少一种；
16、含有至少四个羟基官能团的多羟基化合物选自1,1,3,3-四（甲氧基）丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的至少一种；
17、含有至少四个羟基官能团的多羟基聚合物选自的聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、树枝状超支化聚酯中的至少一种。
18、可选择的，所述的抗冲改性剂选自马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯聚合物、马来酸酐接枝乙烯丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯类型的核/壳弹性体中的至少一种。
19、也可以根据实际需求决定是否添加0-5份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂中的至少一种。
20、抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂（如irganox 1098）、亚磷酸酯类抗氧剂（如pep-36）。
21、润滑剂可以是酯类润滑剂等。
22、耐候剂可以是抗紫外线剂等。
23、本发明的气体阻隔尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是210-250℃，转速范围是200-500rpm，得到气体阻隔尼龙复合材料。
24、本发明的气体阻隔尼龙复合材料的应用，用于高压气体储罐里衬。
25、本发明具有如下有益效果
26、环糊精分子结构外沿多羟基结构通过氢键作用与pa6结合，与多羟基化合物共同提供的多官能团提供与pa6聚合物链的分子间氢键结合力，形成的类交联结构，有利于提高熔体的弹性储能模量，尤其是低频剪切或拉伸作用下，对应挤出、吹塑过程抵抗熔体受拉伸形变的能力，不容易发生制件吹塑熔体破裂，得到壁厚均一的产品。
27、环糊精具有特殊的环状结构，构成亲水的外沿和疏水的内腔，使它从内部通过疏水腔体的范德华作用俘获企图穿透材料的氢气分子；同时多羟基化合物形成的致密结构也有利于阻碍气体分子穿过，其分散于抗冲改性剂周围，因此可以改善因抗冲改性剂的添加导致氢气阻隔性的下降。对于氢气分子这类低分子量的阻隔性，同样意味着对更大分子体积的氧气具有同样的效力，因此在一定程度防止内部抗冲击改性受高温老化导致韧性下降。
28、实施方式
29、下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
30、本发明实施例和对比例所用原材料如下：
31、pa6：ultramid b40l，相对粘度3.8，巴斯夫；
32、抗冲改性剂a：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(mpoe)，购自杜邦，牌号fusabondn493；
33、抗冲改性剂b：马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯（mlldpe），购自ube，牌号为ubebond f3000；
34、抗冲改性剂c：马来酸酐接枝乙烯丁烯共聚物（meba），购自三井化学，tafmermh5020；
35、抗冲改性剂d：乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（e-nba-gma）,购自杜邦，牌号为elvaloy ptw。
36、1,5-戊二醇：sigma-aldrich；
37、甘油：sigma-aldrich；
38、季戊四醇：charmor pm40, 购自perstorp.
39、聚乙烯醇a：购自可乐丽；
40、聚乙烯醇b：购自上海影佳。
41、乙烯乙烯醇共聚物：购自长春集团。
42、β-环糊精：sigma-aldrich；
43、γ-环糊精：sigma-aldrich。
44、实施例和对比例气体阻隔尼龙复合材料的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是210-250℃，转速范围是300-400rpm，得到pa6复合材料。
45、各项测试方法：
46、（1）气体阻隔性：将造粒后样品注塑成100×100×1mm的样板，适配气体透过率测试腔体采取成圆片，将样品安装于两个腔体之间并形成密封体系，对于两个腔体之间的气体交换只允许经由穿过样品实现，其中一个腔体为目标高压气体（氢气）的发生端，一个腔体为目标气体渗透的收集端。测试单位时间内穿过单位面积样品的气体数量，记为气体透过率，单位cm3/(m2*day)。该体系下气体透过率是样品本身的特性，材质的渗透率需要考虑样品本身厚度和目标气体的分压，即渗透系数=气体透过率×样品厚度/目标气体分压，单位为cm3·cm/(cm2·s·cmhg) 。具体的测试条件为相对湿度为0%，测试温度为23℃，氦气分压为0.5mpa，样品厚度为1mm。对于气体阻隔性进行以下分级：
47、渗透率≤2.5×10-11，1级；
48、2.5×10-11＜渗透率＜5.0×10-11，2级；
49、5.0×10-11＜渗透率≤2.5×10-10，3级；
50、2.5×10-10＜渗透率，4级；
51、（渗透率单位：cm3·cm/(cm2·s·cmhg)）。
52、（2）耐热老化性：根据iso179进行无缺口冲击强度测试，测得初始无缺口冲击强度。老化温度为150℃，老化周期为1000小时，测得老化后无缺口冲击强度，保持率=老化后无缺口冲击强度/初始无缺口冲击强度*100%。
53、（3）壁厚均匀性：评价采用哈克多功能转矩流变仪haake polylab os，使用环形挤出口模；挤出温度250-280℃，转速250rpm，挤出8-10cm左右的样条后，使用镊子将挤出样条底部夹住。打开连接环形口模芯层管道的高压气体阀门，充入氮气，调节气体阀门压力，使气体流速控制在0.15m3/min左右，充气5s 后关闭气阀。等待吹胀后的挤出物冷却至室温，将吹塑成型样品从挤出口模取下。为了测得壁厚情况，垂直于挤出方向从中部将吹塑成型样品切开。测得剖面圆周上8等分各点，计算相对偏差大小，单位%。并根据相对偏差大小进行如下评级：
54、相对偏差≤5%，1级；
55、5%＜相对偏差≤10%，2级；
56、10%＜相对偏差≤20%，3级；
57、20%＜相对偏差≤30%，4级；
58、相对偏差＞30%，5级。
59、表1：实施例1-7气体阻隔尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
60、 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 pa6 60 60 60 60 60 60 60 抗冲改性剂a 0 5 15 30 抗冲改性剂b 15 抗冲改性剂c 15 抗冲改性剂d 15 1,5-戊二醇 10 10 10 10 10 10 10 β-环糊精 3 3 3 3 3 3 3 气体阻隔性 1 1 1 2 2 2 2 无缺口冲击强度保持率，% 53 51 48 47 46 47 47 壁厚均匀性 2 2 2 2 2 2 2
61、实施例1-4通过1,5-戊二醇/β-环糊精的复配，能够显著改善气体阻隔性与壁厚均匀性以及提高耐热老化性能。
62、表2：实施例8-15气体阻隔尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
63、 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 pa6 60 60 60 60 60 60 60 60 抗冲改性剂a 10 10 10 10 10 10 10 10 1,5-戊二醇 2.5 10 12 17 20 12 12 12 β-环糊精 4 4 4 4 4 3 6 2.5 气体阻隔性 2 2 1 1 2 1 2 2 无缺口冲击强度保持率，% 49 50 51 54 48 55 46 48 壁厚均匀性 2 2 1 1 2 1 2 2
64、由实施例8-12可知，优选多羟基化合物含量为12-17份。
65、由实施例10/13-15可知，优选多羟基化合物与环糊精或其衍生物的重量比为（3-4）:1。
66、表3：实施例16-20气体阻隔尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
67、 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 pa6 60 60 60 60 60 60 抗冲改性剂a 10 10 10 10 10 10 1,5-戊二醇 12 甘油 10 季戊四醇 10 聚乙烯醇a 10 聚乙烯醇b 10 乙烯乙烯醇共聚物 10 β-环糊精 4 4 4 4 4 γ-环糊精 4 气体阻隔性 2 1 1 1 1 1 无缺口冲击强度保持率，% 50 53 55 54 56 53 壁厚均匀性 1 1 1 1 1 1
68、由实施例9/16-19可知，优选含有至少四个羟基官能团的多羟基聚合物，气体阻隔性更高导致耐热老氧化性更强。
69、表4：对比例气体阻隔尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
70、 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 pa6 60 60 60 60 60 60 60 抗冲改性剂a 10 10 10 10 10 0 20 1,5-戊二醇 12 12 12 0 25 0 0 β-环糊精 0 1 8 4 4 0 0 气体阻隔性 3 3 2 4 2 3 4 无缺口冲击强度保持率，% 29 33 38 14 41 25 13 壁厚均匀性 4 3 4 2 4 2 4
71、由对比例1-5可知，多羟基化合物/环糊精的含量不在本发明的范围内，无法保证氢气阻隔性、耐热氧老化性、吹塑制件壁厚均匀性都满足要求。
72、由对比例6/7可知，抗冲改性剂含量增长会破坏尼龙复合材料的气体阻隔结构以及破坏壁厚均匀性，也会导致无缺口冲击强度保持率降低。