基于MOFs材料的橡胶沥青VOCs抑制剂、抑烟橡胶沥青及制备方法

本发明属于橡胶沥青挥发性有机物的抑制，更具体地，涉及基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂、抑烟橡胶沥青及制备方法。

背景技术：

1、随着汽车产业的快速发展，全球每年大约生产15亿只轮胎，并且不断以高速度增长，对环境带来了严峻的挑战。废弃橡胶制品的数量不断增加，逐渐成为世界体量较大的固体废渣，其处置逐渐成为社会环境治理的负担。橡胶粉进一步制备成橡胶沥青的技术具有显著的经济效益，是国际上公认的废旧轮胎资源化利用和无害化处理的方法，也是改善传统石油沥青性能的关键手段。

2、然而，相比普通的基质沥青，橡胶沥青的黏度更大，其制备和施工温度更高，释放的挥发性有机物(volatile organic compounds，vocs)种类更多、数量更大。橡胶沥青在制备与现场施工过程中会产生100多种挥发性有机物，这些挥发性有机物由于沸点低、易挥发，对人体健康和环境造成了严重的危害。其中还含有一类致癌物如1，3-丁二烯、苯、三氯乙烯和1，2-二氯丙烷等，是重点需要抑制释放的挥发性有机物质。鉴于沥青vocs对人体和环境潜在的巨大危害，国内外研究人员在vocs抑制方面做出了一些研究工作，对于减少沥青vocs释放有重要意义。

3、但目前vocs抑制剂主要采用无机多孔材料，选择性小且对vocs抑制效率低，不利于工程实际应用推广。其中专利cn 114773635 a一种低vocs橡胶颗粒、橡胶沥青及其制备方法采用水性聚氨酯、水性环氧树脂或sbs乳液包裹在橡胶粉表面而制备低vocs橡胶颗粒、橡胶沥青。然而，该方法制备的橡胶颗粒比表面积小，反应活性较差，现阶段对橡胶沥青vocs抑制效果不明显。

4、另外专利cn 110294864 a《一种基于fcc废催化剂的沥青vocs抑制剂、抑烟沥青及其制作方法》采用fcc(fluid catalytic cracking)废催化剂表面的多孔分子筛结构吸附沥青中的小分子物质，但是fcc废催化剂含有重金属离子，其会对土壤、地下水和大气带来污染。因此，研究一种绿色环保且高效的橡胶沥青vocs抑制剂，有利于减少沥青vocs释放，对人体健康和环境保护具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂、抑烟橡胶沥青及制备方法，其目的在于以对苯二甲酸、4，4'-联苯二甲酸、1，1':3'，1”-三联苯-4，4”-二甲酸中任意一种为有机配体，按照氯化锆与有机配体摩尔比为1:1～6添加，制备出一种立方体形晶体结构的锆基金属有机框架材料，其化学式为cxhyo32zr6，x＝48～120，y＝28～76，晶体孔径大小为0.5～2nm，比表面积为1000～3200m2/g，发现这种孔径的材料能够很好吸附橡胶沥青中vocs，降低vocs浓度，尤其是对1，3-丁二烯、苯、三氯乙烯和1，2-二氯丙烷的吸附效果极佳，可显著抑制一类致癌物的释放，由此解决现有vocs抑制剂对橡胶沥青vocs释放抑制效果较差的技术问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂，其所述橡胶沥青vocs抑制剂化学式为cxhyo32zr6，x＝48～120，y＝28～76，其为立方体形晶体结构的锆基金属有机框架材料，晶体孔径大小为0.5～2nm，比表面积为1000～3200m2/g。

3、优选地，所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂，其所述锆基金属有机框架材料，其晶体形貌大小为100nm～3.0μm，晶体孔径大小为1～2nm，比表面积为2000～3200m2/g。

4、按照本发明的另一方面，还提供了一种如本发明所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂的制备方法，其包括以下步骤：

5、将氯化锆加入n，n-二甲基甲酰胺中恒温搅拌，分别加入有机配体和乙酸，恒温搅拌获得混合液；

6、获得的混合液于100～160℃反应12～24h，反应结束后自然冷却至室温；并分别用n，n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心多次，获得沉淀物，沉淀物干燥后即为所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂；

7、所述氯化锆、n，n-二甲基甲酰胺、有机配体、乙酸，分别按照摩尔比为1:400～600:1～6:5～105添加；

8、所述有机配体，包括对苯二甲酸、4，4'-联苯二甲酸、1，1':3'，1”-三联苯-4，4”-二甲酸中一种或多种组合。

9、优选地，所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂的制备方法，其所述对苯二甲酸的c8h6o4的含量≥98.0wt％、4，4'-联苯二甲酸的c14h10o4的含量≥97.0wt％、1，1':3'，1”-三联苯-4，4”-二甲酸的c20h14o4的含量≥98.0wt％；所述乙酸的ch3cooh的含量≥99.5wt％。

10、优选地，所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂的制备方法，其所述乙酸以1～10ml/min的流量速度添加。

11、优选地，所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂的制备方法，其氯化锆加入n，n-二甲基甲酰胺时于30～80℃恒温搅拌15～30min；加入有机配体时于20～60℃恒温搅拌15～30min；加入乙酸时于40～60℃恒温搅拌30～60min。

12、按照本发明另一方面还提供了一种如本发明所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂的应用，其应用于吸附橡胶沥青中挥发性有机化合物。

13、优选地，所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂的应用，其应用于吸附橡胶沥青挥发性有机化合物中1，3-丁二烯、苯、三氯乙烯和1，2-二氯丙烷。

14、按照本发明另一方面还提供了一种抑烟橡胶沥青，其以质量份数计，包括沥青70-90份、橡胶粉10-30份和如本发明所述基于mofs材料的橡胶沥青vocs抑制剂0.1～1份。

15、优选地，所述抑烟橡胶沥青，其按照如下制备方法获得：

16、取160℃～170℃的基质沥青70-90份、橡胶粉10～30份，混合剪切，剪切速度为4000～8000r/min，剪切时间为40～60min，获得橡胶沥青；

17、向橡胶沥青中加入0.1～1份的如本发明所述橡胶沥青vocs抑制剂进行剪切，其剪切速率为4000～8000r/min，剪切时间为20～40min，剪切过程中采用160℃～170℃保温；剪切完成后即为抑烟橡胶沥青。

18、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于本发明提供的橡胶沥青vocs抑制剂，能够取得下列有益效果：

19、本发明提供的橡胶沥青vocs抑制剂为有机的锆基金属有机框架材料，该材料为立方体形晶体结构，其孔径大小为0.5～2nm，vocs分子相互碰撞挤压进入mofs分子内部孔道，可以有效吸附橡胶沥青vocs分子，同时孔径较小可避免沥青进入内部堵塞该材料；另外，该mofs该材料中不饱和金属zr3+不稳定且具有活性，与vocs分子接触时，zr3+金属位点电子云密度发生偏移，部分电荷会转移到vocs分子上而形成化学键，能够加强吸附效果且选择性大，可使橡胶沥青vocs释放种类和释放量均大幅降低，能够减少橡胶沥青施工过程中带来的环境污染，促进了橡胶沥青的推广应用。

20、而且比表面积为1000～3200m2/g，比表面积大能够与沥青很好相容，其中该mofs材料与沥青离析试验结果的δs值为0.4～0.8，远低于规范要求。沥青是由饱和分、芳香分、胶质和沥青质组成的复杂有机混合物，而该mofs材料配体为有机机构，如对苯二甲酸、4，4'-联苯二甲酸、1，1':3'或1”-三联苯-4，4”-二甲酸，根据相似相容的原理，该mofs材料与沥青的相容性优于无机材料。

21、另外，本发明提供的抑烟橡胶沥青，由于添加了本发明提供的橡胶沥青vocs抑制剂，vocs释放种类由87种可降至20种，且脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物的浓度可降低60-82％，含硫化合物的浓度可降低90％；尤其是对一类致癌物抑制效果尤为显著，抑制率高达92.4％，能够减少橡胶沥青施工过程中对人体健康的危害，市场应用前景广阔。