交联聚甘油偏酯的制作方法

本发明提供了基于单羧酸和二羧酸的聚甘油偏酯、其制备及其用途，尤其是在化妆品中的用途。

背景技术：

1、用于防晒和彩妆(make-up)配制物的市售化妆品成膜剂大多是高分子量的合成/石化基不可生物降解的聚合物，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚乙烯吡咯烷酮或其相应的共聚物。其实例是商品名为antaron/ganex(ashland)、baycusan(covestro)或tego sp(evonik)的产品。

2、同样已经描述了基于天然聚合物的相当亲水性并因此相当容易水溶/水溶胀的成膜剂，并且其基于例如多糖如淀粉、纤维素及其衍生物或多肽。然而，这些成膜剂没有表现出良好的耐水性，并且在防晒或彩妆配制物中通常还显示出不足的防晒系数(spf)增强性质。

3、基于可再生原料的产品不仅从环境角度而且从毒理学角度来看都越来越受到消费者的关注。例如，多元醇与脂肪酸的偏酯已经进入化妆品和其它领域的各种应用领域。具有“成膜性质”的相应产品已经上市。这些的实例包括：

4、syncrowaxtmorm(croda；inci：山梨醇/癸二酸共聚物山嵛酸酯)，

5、cera bellina#106(koster keunen；inci：聚甘油-3蜂蜡酸酯(polyglyceryl-3beeswax))，

6、pg1-is(surfatech corp.；inci：聚甘油-3硬脂酸酯/异硬脂酸酯/二聚亚油酸酯共聚物)，

7、surfacare s(surfatech corp.；inci：油酸/亚油酸/亚麻酸聚甘油酯类)，

8、lexfilm sun natural(inolex；inci：辛酰基甘油/癸二酸共聚物)，

9、solamazetmnatural polymer(nouryon；inci：二异硬脂酰基聚甘油-3二聚亚油酸酯(和)辛酸/癸酸甘油三酯)，

10、pelemol 6gpr(phoenix chem；inci：聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯)和

11、来自nisshin oillio group的nomcort hk-g(inci：甘油山嵛酸酯/二十烷二酸酯)、nomcort hk-p(inci：聚甘油-10山嵛酸酯/二十烷二酸酯)和nomcort sg(inci：甘油三山嵛酸酯/异硬脂酸酯/二十烷二酸酯)。

12、然而，与上述合成/石化基聚合物相比，所有这些产品都具有不足的成膜性质。

13、聚甘油的偏酯由于各种变化可能性而是特别令人感兴趣的一组产品：

14、ep0835862描述了饱和或不饱和、直链或支链脂肪酸和多官能羧酸的聚甘油偏酯，其可通过聚甘油混合物与具有12至22个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链脂肪酸和具有4至54个碳原子且平均官能度为2至2.4的多官能羧酸的酯化获得，聚甘油混合物的酯化度为30％至75％，及其作为w/o乳化剂和分散助剂的用途。

15、现有技术中公开的特定聚甘油偏酯的缺点是它们在室温下是液体，尽管是高度粘稠的，因此不适合在体温下作为成膜剂。

16、ep1500427描述了聚羟基硬脂酸和多官能羧酸的聚甘油偏酯，其可通过聚甘油混合物与聚羟基硬脂酸和二聚脂肪酸和/或二羧酸和/或三羧酸和具有6至22个碳原子的脂肪酸的酯化获得。聚甘油偏酯用于低粘度w/o乳状液和作为分散助剂。

17、现有技术中描述的方法的缺点是所得产物总是高度粘稠的，即但在室温下为液体，甚至在第一步结束时所得产物也是如此，这时还没有加入聚羟基硬脂酸，其直到第二步才加入。这样的产品不适合在体温下作为成膜剂。

18、ep1683781描述了聚蓖麻油酸和多官能羧酸的聚甘油偏酯，其可通过a)聚甘油混合物与b)至少一种特定的聚蓖麻油酸和任选的b1)聚羟基硬脂酸和c)至少一种二羧酸和/或三羧酸和d)至少一种脂肪酸按照本身已知的方法进行酯化而获得。聚甘油优选地具有1至11，优选2至6的平均缩合度n。

19、现有技术中描述的方法的缺点是所得产物总是高度粘稠的，即但在室温下为液体，甚至在第一步结束时所得产物也是如此，这时还没有加入聚羟基硬脂酸，其直到第二步才加入。这样的产品不适合在体温下作为成膜剂。

20、ep3500550描述了可通过聚甘油与羧酸混合物的酯化得到的聚甘油偏酯，所述羧酸混合物包含至少一种具有8至32个碳原子的羟基羧酸的聚羟基羧酸、至少一种具有2至16个碳原子的短链二羧酸、至少一种具有24至44个碳原子的长链二羧酸和至少一种具有14至24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪酸。这些用作w/o乳化剂。

21、这里描述了单羧酸(油酸或异硬脂酸)与聚甘油和癸二酸或二聚酸的酯化度为38.7-48.3％的反应(实施例6a、12和13)。产物在室温下是高度粘稠的液体。另外描述了单羧酸(油酸、异硬脂酸或棕榈酸/硬脂酸)与聚甘油以及癸二酸和二聚酸的组合的酯化度为48.7-61.6％的反应(实施例4、6b和14)。除了实施例14外，产物在室温下均为高度粘稠的液体。

22、ep2593076描述了可通过使具有3至20个甘油单元的聚甘油与具有4至22个碳原子的二羧酸或这种二羧酸的环状酸酐和具有4至24个碳原子的单羧酸以1.5:1.0:0.1至3.0:1.0:3.0的摩尔比反应获得的聚甘油低聚酯。产物可用作乳化剂、增溶剂和/或增稠剂。

23、所描述的实施例具有仅12.5-25.1％的酯化度；根据权利要求，如果以比率1.5:1.0:3.0使用聚甘油-3，则可能达到66.6％的酯化度。所描述的实施例具有最大2当量的单羧酸(例如，e10)和总是2当量的多元醇(相对于1当量的二羧酸)。

24、ep2363387描述了含有平均(数均)0.75至2.25个具有10至24个碳原子的一种或多种羧酸的酸残基和含有平均(数均)0.005至0.5个多官能羧酸的残基的(聚)甘油偏酯。描述了作为o/w乳化剂的用途。

25、在实施例中描述了聚合度为2.8-5.3的聚甘油与脂肪酸(c16、c18和c22)和柠檬酸的反应。所得酯的酯化度为所用聚甘油的羟基的27-43％；没有给出熔点数据。单羧酸与柠檬酸的摩尔比为3.5-21.5。

26、ep1417955描述了一种“湿润剂”，其由以下组成：(a)甘油/甘油缩合物与具有16-28个碳原子的饱和直链脂肪酸和具有16-28个碳原子的饱和脂族二羧酸的酯，其中甘油/甘油缩合物的至少一半的可用羟基保持游离(未酯化)，(b)水溶性二醇和(c)水溶性三元醇或多元醇。

27、wo2015013951描述了无水化妆品组合物，其包含(a)平均聚合度为2-12的聚甘油、直链饱和c16-28脂肪酸和脂族饱和c16-28二羧酸的酯，(b)具有至少3个羟基的多元醇和(c)甘油酯表面活性剂。

28、所有已知的现有技术产品仅表现出非常小的成膜性质或根本没有成膜性质。它们同样表现出很少或没有spf增强性质。耐水性，尤其是在防晒配制物中的耐水性也是不足的。

29、尽管合成聚合物如聚丙烯酸酯产生显著的效果，但它们不是基于天然原料，并且也不是可生物降解的。

30、已知的现有技术产品的皮肤感觉没有吸引力，因为含有它们的相应化妆品配制物非常粘和/或仅缓慢地被吸收到皮肤中。

31、本发明的目的是提供一种组合物，其能够克服现有技术产品的至少一个缺点。

技术实现思路

1、令人惊奇地发现，下文所述的聚甘油偏酯实现了本发明的目的。

2、因此，本发明提供了聚甘油偏酯，其特征在于聚甘油的特定选择和经历酯化的不同羧酸的特定比率。

3、本发明还提供了一种制备本发明的聚甘油偏酯的方法以及所述聚甘油偏酯在化妆品应用中的用途。

4、本发明的一个优点在于，与上述聚丙烯酸酯不同，本文所述的聚甘油偏酯可以由完全可再生的原料制备。

5、另一个优点是本文所述的聚甘油偏酯可以基于绿色化学原理制备。

6、本发明的另一个优点是可以提供不含聚二醇醚的配制物。

7、另一个优点是，与上述聚丙烯酸酯不同，本文所述的聚甘油偏酯是可生物降解的。

8、另一个优点是本文所述的聚甘油偏酯具有良好的生态毒理学特性。

9、本文所述的聚甘油偏酯的另一个优点是它们对皮肤非常温和，无刺激性且无毒性。

10、本文所述的聚甘油偏酯的另一个优点是它们在配制物中具有改善的感官性质。在施用后防晒配制物的粘性会降低。由于在施用期间以及此后持续5分钟在皮肤上吸收增加，配制物会迅速吸收到皮肤中。

11、本文所述的聚甘油偏酯的另一个优点是它们在配制物中导致“天鹅绒般丝滑感(velvety-silkiness)”的增强。

12、另一个优点是本文所述的聚甘油偏酯具有良好的皮肤保湿效果。

13、另一个优点是本文所述的聚甘油偏酯赋予防晒配制物增加的防晒系数。

14、另一个优点是本文所述的聚甘油偏酯非常适合用于具有非常高浓度的uv光防护滤光剂(uv light protection filters)的防晒配制物中。

15、本文所述的聚甘油偏酯的另一个优点是它们赋予配制物非常高的耐水性。在防晒配制物中，这导致配制物确保在水中或沐浴后提供长时间的uv防护。

16、根据本发明的聚甘油偏酯的另一个优点是，当用于彩妆应用中时，它们赋予有色颜料增加的耐损耗性(wear resistance)。

17、在含颜料的配制物的情况下，根据本发明的聚甘油偏酯的另一优点是它们允许颜料在配制物中良好的分散。

18、本文所述的聚甘油偏酯的另一个优点是它们与含有uv防护滤光剂或颜料的配制物具有良好的相容性。

19、通常，本文所述的聚甘油偏酯赋予配制物良好的稳定性。

20、根据本发明的聚甘油偏酯的另一个优点是它们易于加工，因为它们易于与典型的化妆品油混合，并且可以迅速地并入相应的乳状液中。

21、本文所述的聚甘油偏酯的另一个优点是它们赋予固体或蜡质配制物(例如唇膏)高光泽度。

22、根据本发明的聚甘油偏酯的又一个优点是它们特别耐受电解质，这意味着例如含有大量盐的配制物保持稳定。

23、根据本发明的聚甘油偏酯的另一个优点是它们在具有高油含量或甚至纯油的配制物中具有结构化和粘度增加作用。