一种蛹虫草多糖提取液的脱色处理方法

本发明涉及蛹虫草多糖脱色，具体涉及一种蛹虫草多糖提取液的脱色处理方法。

背景技术：

1、蛹虫草含有的虫草多糖是国际医学公认的人体免疫增强剂，研究显示蛹虫草多糖能够增强机体抗癌抑癌的能力、提高肝脏解毒能力、提高身体抗病毒和抗辐射能力，同时也对老年性慢性支气管炎、肺原性心脏病具有显著疗效。蛹虫草多糖的提取方法主要包括热水提取法、酸碱提取法、微波辅助提取法、超声提取法等。其中，由于热水提取法具有操作简单方便、成本低、糖降解率低等优势成为蛹虫草多糖提取使用最多、最广泛的方法。由于蛹虫草本身含有大量的黄色色素(如水溶性类胡萝卜素)，在热水提取过程中大量色素也会进入提取液中，为了提高得到的多糖产品的纯度，通常会对提取液进行脱色处理，常用的脱色方法包括活性炭脱色、大孔树脂脱色、过氧化氢脱色、絮凝法脱色等。然而，活性炭和大孔树脂在脱色过程中对多糖的吸附效应会导致提取液中多糖损失。而过氧化氢脱色和絮凝法脱色对的脱色效果均不理想，另外过氧化氢是作用于色素的发色基团使其失色，即将色素转化为无颜色的物质，这导致仅仅是从表面上进行了脱色，并未真正将提取液中的色素去除，仍然不利于多糖产品纯度的提高。

技术实现思路

1、本发明提供一种蛹虫草多糖提取液的脱色处理方法，旨在脱色后实现更高多糖保留率的情况下，更为彻底地去除提取液中的色素。为实现上述目的，本发明公开如下的技术方案。

2、一种蛹虫草多糖提取液的脱色处理方法，包括如下步骤：

3、(i)将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中形成处理液，然后在该处理液中加入海绵铁微粒搅拌后静置。然后加入水使所述钛酸四丁酯水解反应，完成后分离出固体产物，即得改性海绵铁微粒，备用。

4、(ii)将所述改性海绵铁微粒加入到含有fe3+源的水溶液中搅拌后静置。完成后向溶液中逐渐加入oh-至过量。反应完成后向溶液中加入中和剂并将反应体系调节至中性。

5、(iii)向所述中性的反应体系中加入柠檬酸铁铵搅拌后静置。然后逐渐加入oh-至过量，反应完成后继续加入氧化剂并在隔氧条件下加热反应，完成后分离出固体产物。

6、(iv)先将所述固体产物进行干燥处理，然后在保护气氛中煅烧处理，完成后冷却至室温，将得到的煅烧产物经过洗涤、干燥后得到脱色剂。

7、(v)在含有蛹虫草多糖水提液中加入所述脱色剂，然后对所述水提液进行光照，并持续搅拌至水提液转变为透明状，完成后分离出所述脱色剂，即得蛹虫草多糖的脱色提取液。

8、进一步地，步骤(i)中，所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比(v/v)为2～3.5：11～15。

9、进一步地，步骤(i)中，所述海绵铁微粒与处理液的比例为1g：40～60ml。可选地，所述海绵铁微粒的粒径在200～300目之间。

10、进一步地，步骤(i)中，加入所述海绵铁微粒搅拌后静置的时间为20～30min，以使所述钛酸四丁酯负载在海绵铁微粒上。

11、进一步地，步骤(i)中，所述水与处理液的体积比为0.2～0.35：3～4。可选地，所述水解反应的时间为5～10min，加入水后所述钛酸四丁酯水解形成ti(oh)4胶体附着在海绵铁微粒上。

12、进一步地，步骤(ii)中，所述fe3+源与海绵铁微粒的质量比在1.4～2：8.5～11之间，将与所述海绵铁微粒对应比例的fe3+源溶解在水中形成饱和溶液后与所述海绵铁微粒混合，然后按照海绵铁微粒与水＝1g：40～60ml的比例加水搅拌后静置。可选地，所述fe3+源包括但不限于氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁等。所述静置时间为15～40min，所述fe3+与海绵铁表面反应形成fe2+活化层，在加入所述oh-后形成氢氧化亚铁包覆层。

13、进一步地，步骤(ii)中，向溶液中逐渐加入所述oh-至使体系ph维持在8～10之间保持15～25min。可选地，所述oh-由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的至少一种提供。通过加入过量oh-使海绵铁微粒上的fe2+充分反应形成氢氧化亚铁，同时附着在水解产生的所述ti(oh)4胶体上的部分fe2+形成的氢氧化亚铁与ti(oh)4形成复合氢氧化物，实现铁元素的掺杂。

14、进一步地，步骤(ii)中，所述中和剂包括盐酸、硫酸等中的任意一种，以去除反应体系中未反应的oh-，便于进行后续处理。

15、进一步地，步骤(iii)中，所述中性的反应体系中添加的柠檬酸铁铵质量分数为1.4～2.6％。可选地，所述静置时间为20～30min。所述柠檬酸铁铵不仅能够提供氮元素进行掺杂，而且能够提供铁离子对海绵铁表面形成的包覆层进一步密实。

16、进一步地，步骤(iii)中，逐渐加入所述oh-至使体系ph维持在8.5～10之间保持20～30min。可选地，所述oh-由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的至少一种提供。在加入所述柠檬酸铁铵后释放的部分铁离子在碱液配合可对海绵铁基体表面仍然裸露的位点进行修复。

17、进一步地，步骤(iii)中，加入反应体系中的所述氧化剂的质量分数在1.3～1.45％之间。可选地，所述氧化剂包括但不限于硝酸钾、硝酸铵等。

18、进一步地，步骤(iii)中，加入所述氧化剂后在氮气或惰性气体气氛中进行加热反应。可选地，所述加热温度在90～100℃之间，时间为1～2h。在所述氧化剂和加热作用下对海绵铁载体表面的氢氧化亚铁进行氧化反应使其逐渐转换为四氧化三铁，其包覆在海绵铁载体表面不仅使本发明的脱色剂能够通过磁性分离的方式从提取液中分离出来进行回收，而且还有助于防止脱色剂在使用过程中海绵铁载体锈蚀。

19、进一步地，步骤(iv)中，将所述固体物质置于60～75℃的温度下保持2.5～4h进行干燥处理。

20、进一步地，步骤(iv)中，所述煅烧温度为550～700℃，时间为1.5～3h。可选地，所述保护气氛包括氮气或惰性气体等。经过所述煅烧后，海绵铁表面的复合氢氧化物形成以二氧化钛为基体，并掺杂铁元素和氮元素的改性降解剂。

21、进一步地，步骤(iv)中，先用清水对所述煅烧产物进行洗涤，然后在80～100℃烘干2～4h，即得所述脱色剂。

22、进一步地，步骤(v)中，所述水提液中脱色剂的添加量为5～10g/l。所述光照条件为40～80w的可见光。本发明的脱色剂以光照提供的能量对水提液中的色素进行降解，将其转化为二氧化碳和水，从而更加彻底的实现脱色。

23、与现有技术相比，本发明至少具有以下方面的有益效果：

24、为了在对含有蛹虫草多糖水提液脱色后能够实现更高多糖保留率的情况下，更为彻底地去除提取液中的色素。本发明采用了以海绵铁为载体的可进行磁性回收利用的脱色剂，该脱色剂上负载有以二氧化钛为基体，并在其中掺杂了铁元素、氮元素形成的改性降解剂，这种降解剂能够以可见光为能量，并对所述水提液中的色素进行降解使其转化为二氧化碳和水，从而既不会像过氧化氢一样在脱色过程中引入新的杂质，无法真正去除水提液中的色素的问题，也不会像活性炭、大孔树脂一样在脱色时导致脱色液中多糖保留率大幅度降低的问题。

25、进一步地，本发明在制备上述脱色剂的过程中，以海绵铁为载体，其不仅具有丰富的表面为所述改性降解剂提供附着位点，同时还能够经过处理后提供铁元素，这些铁元素不仅可用于掺杂形成改性降解剂，也能用于对海绵铁表面的改性处理使其实现磁性回收和提高海绵铁基体的耐蚀性能。具体地：本发明通过利用钛酸四丁酯的水解特性使水解产生的所述ti(oh)4胶体附着在海绵铁基体上。进一步地，本发明利用海绵铁载体的特性利用fe3+使海绵铁基体表面形成fe2+活化层，在加入oh-后fe2+活化层形成氢氧化亚铁对海绵铁基体实现包覆。同时附着在所述ti(oh)4胶体上的部分fe2+形成的氢氧化亚铁与ti(oh)4形成复合氢氧化物，实现铁元素的掺杂。同时由于所述复合氢氧化物在氢氧化亚铁包覆层的固定作用下更加牢固地附着在海绵铁基体表面，防止随着使用由复合氢氧化物经煅烧形成的改性降解剂从海绵铁基体上脱落，使本发明的脱色剂具有更好的可重复利用性能。

26、本发明在对海绵铁基体表面完成改性和复合氢氧化物形成后，还采用了柠檬酸铁铵进一步进行改性，所述柠檬酸铁铵进入溶液中后释放出铁离子和铵根离子，当铁离子遇到仍然裸露的海绵铁基体位点后进一步对该位点进行活化形成fe2+活化点，在加入oh-后该活化点形成氢氧化亚铁，从而使仍然裸露的海绵铁基体位点得到修复。同时，所述铵根离子附着海绵铁基体以及所述复合氢氧化物上作为氮源，在续煅烧处理过程中复合氢氧化物形成以二氧化钛为基体，并掺杂铁元素和氮元素的改性降解剂。由于所述铁元素和氮元素的掺杂可在二氧化钛基体中导致晶格畸变，引入表面氧空位等缺陷，使其成为电子-空穴对的浅势捕获陷阱，从而使本发明的脱色剂能够利用可见光作为能量将所述蛹虫草多糖水提液中的色素降解为二氧化碳和水，从而避免了在脱色过程中杂质引入，更加彻底地实现脱色。

27、最后，本发明还采用氧化剂对所述海绵铁基体表面的氢氧化亚铁包覆层进一步改性处理，所述氢氧化亚铁在氧化剂作用下逐渐转化成四氧化三铁包覆层，从而使本发明的脱色剂不仅能够通过磁性分离的方式从提取液中分离进行回收，而且还能够有效延缓在脱色剂使用过程中海绵铁载体锈蚀导致载体表面的改性降解剂脱落造成脱色剂效力降低甚至失效的发生。