一种苯基氯化镁的制备工艺的制作方法

本发明属于化工合成，具体涉及一种高收率的苯基氯化镁的制备工艺。

背景技术：

1、苯基氯化镁是制备三苯基膦的中间体，三苯基膦为铑膦络合催化剂的基础原料，在石油化工中有广阔的用途。三苯基膦还应用于医药工业、有机合成、分析等领域，也可以用于制备wittig试剂，还可以作为染料工艺的增光剂、高分子聚合、彩色胶卷显象的抗氧剂，聚环氧化的稳定剂，可作为分析试剂。

2、苯基氯化镁通常以氯苯和镁在甲苯（或苯）与四氢呋喃（或2-甲基四氢呋喃）的混合溶剂中进行格氏反应合成得到，其反应方程式为：

3、

4、主要副反应是苯基氯化镁与氯苯反应生成联苯，其反应方程式为：

5、 ，

6、而且通常反应温度上升，更有利于生成联苯的副反应进行。

7、中国专利cn102887919b提到以氯苯和镁在甲苯、四氢呋喃的混合溶剂中合成苯基氯化镁的方法，其将甲苯（80-120份）、四氢呋喃（26-35份）、镁（6-8.5份）全部投入反应釜，再分阶段滴加氯苯（220-260份），第一阶段在80±5℃滴加1/4-1/2氯苯，然后升温至100-105℃保温30min，再降温至80±5℃滴加剩余氯苯后，升温至100-105℃滴加剩余氯苯。此工艺氯苯相对镁大量过量，且两次升温至100℃-105℃，不利于控制联苯副反应的发生，产物苯基氯化镁收率低。

8、中国专利cn108084225a提到以氯苯和镁在甲苯、四氢呋喃的混合溶剂中合成苯基氯化镁的方法，其将氯苯、甲苯和四氢呋喃混合后，约10%的混合液先加入到反应釜中与镁屑混合，在50-60℃引发反应，再在100-110℃、4.5-5.5h缓慢滴加剩余氯苯和溶剂的混合液，在100-110℃保温4.5-5.5h结束反应。此工艺同样控制氯苯相对镁过量，不控制联苯生成量，将联苯作为副产品在终产品三苯基膦分离阶段进行提取。联苯产品经济价值低，获取一分子联苯需消耗两分子氯苯和一分子镁，原料价值已大大超过产物价值，牺牲苯基氯化镁产率的做法得不偿失，实用性差。

9、中国专利cn111454292a提到以氯苯和镁在苯、2-甲基四氢呋喃的混合溶剂中合成苯基氯化镁的方法，其将氯苯、苯和2-甲基四氢呋喃以质量比1：2：(1.3-2)混合为第一反应原液，将镁和催化剂混合为第二反应原液，氯苯和镁的质量比为（4-7）：1，将第二反应原液升温至50-100℃后滴加第一反应原液进行反应，滴完保温2h得到苯基氯化镁。此工艺氯苯相对镁大量过量，不利于联苯副反应的抑制，苯基氯化镁收率低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够有效抑制联苯副反应、提高氯苯转化率和主反应选择性、高收率制备苯基氯化镁的工艺。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种苯基氯化镁的制备工艺，具体包含以下步骤：

3、1）以氯苯或氯苯与溶剂a及溶剂b的混合液为第一原液，以溶剂a及溶剂b的混合液为第二原液，以镁屑和引发剂混合后为第三原液，溶剂a为甲苯或苯，溶剂b为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；

4、2）将第三原液在反应釜中升温至65-90℃，将2-20wt%的第一原液投入该反应釜中引发反应后，在90-110℃、于3-6h内同时滴加入40-60wt%的剩余第一原液和60-100wt%第二原液，再于85-95℃、2-3h内继续同时滴加入剩余的第一原液和第二原液，滴加完毕，在80-90℃保温反应2-5h，得到高收率的产物苯基氯化镁溶液。

5、进一步地，本发明限定了第一原液和第二原液中溶剂a的总质量与溶剂b的总质量比为4-6.5：6-3.5；第一原液中溶剂a和溶剂b的质量总和占第一原液和第二原液中溶剂a和溶剂b总质量的0-30%；氯苯与第一原液和第二原液中溶剂b总量的摩尔比为1：1.9-3.0；氯苯与镁屑的摩尔比为1：1.0-1.4。

6、进一步地，本发明限定了引发剂为苯基氯化镁的溶剂a和溶剂b混合液，作为引发剂的该混合液既可以是外部投加入釜，也可以是上批反应残留的部分产物。

7、进一步地，本发明限定了引发反应阶段除投入2-20wt%的第一原液的同时，还可投入2-15wt%的第二原液。

8、进一步地，本发明限定了滴加入剩余的第一原液和第二原液及滴加后的保温反应阶段，反应釜搅拌转速为125rpm-250rpm；且保温反应阶段，反应釜内料液通过外置循环泵打循环加强釜内料液混合。

9、进一步地，本发明限定了在保温反应阶段，反应釜内料液通过外置循环泵打循环加强釜内料液混合，外置循环泵打循环进入反应釜内的管口位于反应釜内液面以下。

10、进一步地，本发明限定了所述反应釜内设有罐用喷射式混合器，打循环进入反应釜的管口插入釜内连接罐用喷射式混合器，通过罐用喷射式混合器进行料液循环。

11、为了更好地控制反应，本发明还可以在反应釜内设有挡板，挡板数为3-8块，沿反应釜壁均布。

12、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

13、1）本发明通过分次将氯苯和混合溶剂分开双滴加加入反应釜内，实现根据反应进展对联苯副反应的灵活抑制，在反应前期阶段保证反应体系内镁屑的高浓度和氯苯的低浓度，并保证较高反应温度，使生成苯基氯化镁的主反应快速进行，抑制氯苯与苯基氯化镁的副反应发生；随着反应进行，体系内苯基氯化镁浓度提升、镁屑浓度下降，通过加入更多的溶剂稀释苯基氯化镁浓度，并降低反应温度，实现对联苯副反应的抑制，保证主反应收率；

14、2）本发明通过在反应釜内设挡板，并在反应后期，通过强化搅拌、增加外循环和内置喷射式混合器，加强体系内残余镁屑与氯苯的接触，继续促进主反应的进行，保证主反应收率；

15、3）本发明控制镁相比氯苯过量，有利于控制生成联苯的副反应，且未反应的镁可通过静置分离手段留存于釜内用于下批次苯基氯化镁生产；背景专利采用氯苯相比镁过量，不利于控制联苯副反应，且氯苯转化率偏低，后续工艺需通过蒸馏或精馏消耗较多能量回收未反应的氯苯。本发明不仅可提升苯基氯化镁收率，还更为节能。

16、4）本发明提供的工艺可做到氯苯的高转化率和苯基氯化镁的高收率，氯苯转化率达到99.5%以上，苯基氯化镁收率达到98.8%以上。

技术特征：

1.一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于第一原液和第二原液中溶剂a的总质量与溶剂b的总质量比为4-6.5：6-3.5；第一原液中溶剂a和溶剂b的质量总和占第一原液和第二原液中溶剂a和溶剂b总质量的0-30%；氯苯与第一原液和第二原液中溶剂b总量的摩尔比为1：1.9-3.0。

3.根据权利要求1所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于氯苯与镁屑的摩尔比为1：1.0-1.4。

4.根据权利要求1所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于引发剂为苯基氯化镁的溶剂a和溶剂b混合液。

5.根据权利要求1所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于引发反应阶段除投入2-20wt%的第一原液的同时，还可投入2-15wt%的第二原液。

6.根据权利要求1所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于滴加入剩余的第一原液和第二原液及滴加后的保温反应阶段，反应釜搅拌转速为125rpm-250rpm；且保温反应阶段，反应釜内料液通过外置循环泵打循环加强釜内料液混合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于在保温反应阶段，反应釜内料液通过外置循环泵打循环加强釜内料液混合，外置循环泵打循环进入反应釜内的管口位于反应釜内液面以下。

8.根据权利要求7所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于所述反应釜内设有罐用喷射式混合器，打循环进入反应釜的管口插入釜内连接罐用喷射式混合器，通过罐用喷射式混合器进行料液循环。

9.根据权利要求1-6任一项所述的一种苯基氯化镁的制备工艺，其特征在于反应釜内部设置有挡板，挡板数为3-8块，沿反应釜壁均布。

技术总结
本发明公开了一种苯基氯化镁的制备工艺。该制备工艺中，以氯苯或氯苯与溶剂A及溶剂B的混合液为第一原液，以溶剂A及溶剂B的混合液为第二原液，以镁屑和引发剂混合为第三原液；先将部分第一原液投入反应釜内与第三原液混合，于一定温度下引发反应，于90‑110℃同时滴加部分第一原液和第二原液，再于85‑95℃、2‑3h内同时滴加入剩余的第一原液和第二原液，保温反应得到高收率的产物苯基氯化镁溶液。本发明通过采用限定的料液及反应，有利于控制生成联苯的副反应，从而提升苯基氯化镁收率，还更为节能，氯苯转化率达到99.5%以上，苯基氯化镁收率达到98.8%以上。

技术研发人员：龙智,方剑,崔敏,王秋伟,吕云兴
受保护的技术使用者：浙江万盛股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16