一种超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体、组合物、薄膜及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体、组合物、薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚芳醚(paes)是典型的高性能树脂，具有高强、高韧、耐酸碱、优异的热性能、低热膨胀系数、低吸水性以及优异的介电性能等优点，因此已作为介电材料广泛用于通信产业和微电子领域。聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称为介电性，归因于聚合物分子在电场作用下发生极化，通常用介电常数与介电损耗来表示。

2、国内外研究者对于聚芳醚介电改性进行了诸多探索性研究。例如，中国专利200410011421.0提供了一种感光含氟聚芳醚，体系中引入六氟双酚a、十氟联苯以及采用五氟苯乙烯封端降低了体系的极性，之后采用热交联或者紫外线交联得到聚合物薄膜具有较低的介电常数和介电损耗。但分子链刚性的降低引起玻璃化温度下降。具有中空纳米结构的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)以共聚(zhang wh,xu jd,li xs,et al.journal ofpolymer science part a:polymer chemistry,2014,52(6):780-788.)、交联(geng z,huomx,mu jx,et al.journal ofmaterials chemistry c,2014,2(6):1094-1103.)或掺杂(sharma b,verma r,baur c,et al.journal ofmaterials chemistry c,2013,1(43):7222-7227.)等方式整合于聚芳醚结构中，部分聚合物的介电常数已经达到2.0，但材料的机械性能随着孔隙率增加却呈现急剧下降的趋势。中国专利201910898254.2提供了一种交联型聚芳醚，在分子主链的末端引入邻苯二甲腈得到可交联的聚芳醚腈，交联所得到的膜具有优异的热性能、力学性能和介电性能，但是该交联型聚芳醚的制备需要高温长时间的热处理，这使得制备过程过于繁琐。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体、组合物、薄膜及其制备方法，以使聚芳醚酮树脂薄膜兼具优异的绝缘性能、热力学性能和机械性能。

2、本发明的第一方面提供了一种超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体。首先，本发明从分子结构设计出发，将具有超大体积、超高刚性和较低极性的全芳环双酚芴引入超支化聚芳醚酮分子主链中，一方面可赋予聚合物主链较强刚性，提升其耐热性能和机械性能；另一方面可大幅度增加聚合物内部自由体积，降低介电常数。其次，具有超支化结构的聚芳醚酮，因其具有较大的空腔结构，可降低树脂的介电常数、提升热性能。最后，借助光敏基团可快速构筑三维网状结构，一方面限制分子运动，降低树脂的介电损耗、线性热膨胀系数，提高树脂的耐热性能、机械性能等，另一方面紫外线固化技术可以将固化时间缩短至几分钟乃至数秒，生产效率大大增加，有利于减小生产成本。

3、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

4、一种超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体，具有式(i)和/或式(ⅱ)所示的结构：

5、

6、进一步地，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的数均分子量为2000～20000g/mol(例如，3000g/mol、5000g/mol、8000g/mol、10000g/mol、12000g/mol、15000g/mol、17000g/mol或19000g/mol)。

7、进一步地，该超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体是由2,4’,6-三氟-二苯甲酮单体与双酚芴单体发生聚合并用烯丙基封端后得到的产物，或者是由3,4’,5-三氟-二苯甲酮单体与双酚芴单体发生聚合并用烯丙基封端后得到的产物。

8、在聚合过程中，2,4’,6-三氟-二苯甲酮单体或者3,4’,5-三氟-二苯甲酮单体上的卤原子与双酚芴单体上的酚羟基会发生亲核取代反应，由此形成超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体。

9、本发明还提供了一种上述一种超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

10、将bb2’型单体、a2型单体、成盐剂、第一有机溶剂和带水剂加入惰性气体氛围保护的反应容器中，在温度为120～130℃(例如，122℃、124℃、125℃、127℃或129℃)下加热回流反应1～4h(例如，1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h)，然后在温度为130～140℃(例如，132℃、134℃、135℃、137℃或139℃)下继续加热蒸馏出反应生成的水和甲苯；接着将反应体系的温度升高至180～200℃(例如，182℃、185℃、190℃、195℃或198℃)反应8～12h(例如，8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h)，聚合反应结束；随后将反应体系冷却至室温，加入封端剂进行封端反应，最后通过后处理得到烯丙基封端的超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体。

11、进一步地，所述bb2’型单体包括2,4’,6-三氟-二苯甲酮和3,4’,5-三氟-二苯甲酮中的一种，所述a2型单体包括双酚芴。进一步地，a2单体与bb2’单体的投料比按照官能团oh与f的摩尔比(oh:f)为1.33～2.1:1(例如，1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1)进行加料。

12、进一步地，所述成盐剂为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠中的一种或两种以上。

13、进一步地，所述成盐剂中金属阳离子的摩尔用量为a2单体中oh官能团的摩尔用量的1～1.2倍(例如，1.05倍、1.1倍或1.15倍)。

14、进一步地，所述第一有机溶剂为极性有机溶剂，优选地，所述第一有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

15、进一步地，所述带水剂为苯、甲苯(简写作phme)、二甲苯、氯苯中一种或两种以上。进一步地，所述带水剂的体积用量为第一有机溶剂的体积的0.4～1倍(例如，0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍或0.9倍)。

16、进一步地，所述封端反应采用逐步升温的方式进行，进一步地，所述逐步升温的方式如下：在48～52℃温度条件下反应2～4小时(例如，2.5小时、3小时或3.5小时)，58～62℃温度条件下反应2～4小时(例如，2.5小时、3小时或3.5小时)，68～72℃温度条件下反应2～4小时(例如，2.5小时、3小时或3.5小时)，88～92℃温度条件下反应4～8小时(例如，4.5小时、5小时、6小时、7小时或7.5小时)。

17、进一步地，所述逐步升温的方式如下：在50℃温度条件下反应2～4小时，60℃温度条件下反应2～4小时，70℃温度条件下反应2～4小时，90℃温度条件下反应4～8小时。

18、进一步地，所述封端剂为3-卤代-1-丙烯，所述封端剂优选包括3-溴-1-丙烯、3-氯-1-丙烯和3-碘-1-丙烯中的至少一种，进一步地，所述封端剂与a2单体中oh官能团的摩尔比例为1～1.2:1(例如，1.05倍、1.1倍或1.15倍)。

19、进一步地，所述后处理包括如下步骤：

20、将封端反应后得到的反应产物沉降于去离子水中，将沉降物依次进行洗涤、水煮，氯仿溶解、乙醇沉降并抽滤，将所得产物烘干(例如，放入真空烘箱中在120℃烘干)，得到烯丙基封端的超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体。

21、本发明中，以3,4’,5-三氟-二苯甲酮与双酚芴为原料制备超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的具体反应路线如下式(iii)所示。

22、

23、本发明中，以2,4’,6-三氟-二苯甲酮与双酚芴为原料制备超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的具体反应路线如下式(iv)所示。

24、

25、本发明的第二方面提供了一种包含超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的组合物，采用如下技术方案。

26、一种包含超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的组合物，包括上述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体、活性稀释剂、硫醇化合物、光引发剂和第二有机溶剂；其中，

27、所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体与所述活性稀释剂的质量比为50:50～90:10(例如，55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20或85:15)，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体与所述活性稀释剂的质量百分数之和为100％。

28、进一步地，所述硫醇化合物中巯基官能团与所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体中烯丙基以及活性稀释剂中丙烯酸酯基之和摩尔比为0.2:1～1:1(即，巯基:双键＝0.2:1～1:1，例如，0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.9:1)；

29、进一步地，所述光引发剂的用量占组合物中除溶剂外总质量的1％～5％(例如，1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％)。

30、本发明中，超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体与活性稀释剂的质量比基于二者总质量之和为100进行计算。

31、进一步地，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体组合物中，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的浓度为0.3～1.5g/ml(例如，0.5g/ml、0.8g/ml、1.0g/ml、1.2g/ml或1.4g/ml)。

32、进一步地，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，典型非限定地，所述活性稀释剂包括缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸二酸二丙烯酸酯、1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的一种或两种以上。

33、进一步地，所述硫醇化合物为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四巯基乙酸酯的一种或两种以上。

34、进一步地，所述的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮和4-甲基二苯甲酮等中的一种或两种以上。

35、进一步地，所述第二有机溶剂为丙酮、环己酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、n-甲基吡咯烷酮、氯仿和四氢呋喃中的一种或两种以上。

36、本发明中，所述包含超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的组合物中，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体中含有烯丙基结构，所述活性稀释剂中含有丙烯酸酯结构，所述硫醇化合物含有硫醇结构，因而，利用本发明的组合物，可以采用“硫醇-烯-丙烯酸酯”三元光固化体系制备固化膜，实现自由基逐步增长聚合和自由基链式增长聚合的混合增长机制，快速聚合形成三维网状结构；“硫醇-烯”自由基逐步增长聚合，可以明显减少体积收缩和应力、克服氧阻聚；“丙烯酸酯”自由基链式增长聚合可以明显提高体系交联密度，从而提升固化膜的机械性能和热性能。

37、本发明还提供了一种上述包含超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的组合物的制备方法，采用如下步骤：

38、将超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体、活性稀释剂、硫醇化合物和光引发剂溶于第二有机溶剂，在室温下避光充分搅拌均匀，即得到包含光敏超支化聚芳醚酮前驱体的组合物；其中，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体在所述组合物中的浓度为0.3～1.5g/ml(例如，0.4g/ml、0.5g/ml、0.6g/ml、0.8g/ml、1.0g/ml、1.2g/ml或1.4g/ml)。

39、本发明第三方面还提供了一种超支化芴基光敏聚芳醚酮薄膜，所述薄膜采用上述包含超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的组合物制备得到。

40、进一步地，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮树脂薄膜在1ghz下的介电常数小于3.0，介电损耗小于0.015，表现出优异的绝缘性能；热分解温度t5％高于300℃，tg高于150℃，表现出优异的热力学性能；拉伸强度为大于35mpa，断裂伸长率高于5％，表现出优异的机械性能。

41、本发明第四方面还提供了一种上述超支化芴基光敏聚芳醚酮薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：

42、刮膜：将上述包含超支化芴基光敏聚芳醚酮前驱体的组合物倾倒于洁净的载体之上，用涂料刮膜器进行涂膜；

43、固化：将涂膜后的载体放入紫外线固化箱，室温下进行光固化，从而在载体上形成薄膜；

44、去除溶剂：将附着在载体上的薄膜进行真空加热除去薄膜中的溶剂(即，所述组合物中的所述第二有机溶剂)；

45、脱膜：将真空加热后的带有薄膜的载体浸于水中使薄膜脱落，脱落后的薄膜即为超支化芴基光敏聚芳醚酮薄膜。

46、进一步地，固化时间为20～100s(例如，30s、40s、50s、60s、70s、80s或90s)，紫外线能量密度为20mw/cm2～100mw/cm2(例如，30mw/cm2、40mw/cm2、50mw/cm2、60mw/cm2、70mw/cm2、80mw/cm2或90mw/cm2)。

47、进一步地，所述真空加热通过逐步升温至溶剂沸点除去所述溶剂。

48、进一步地，将附着在载体上的薄膜浸于水中，使薄膜脱落。

49、进一步地，用涂料刮膜器以50～150mm/s(例如，60mm/s、80mm/s、100mm/s、120mm/s或140mm/s)的速度进行涂膜；涂膜获得的膜厚度为30～300μm(例如，40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、300μm或400μm)。

50、进一步地，所述涂料刮膜器的规格为100～500μm(例如，150μm、200μm、300μm或400μm)。

51、进一步地，所述超支化芴基光敏聚芳醚酮薄膜的膜厚度为40～100μm(例如，40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm)。

52、进一步地，所述载体可以为玻璃板。

53、本发明首先利用活性不等bb2’型单体(2,4’,6-三氟-二苯甲酮或3,4’,5-三氟-二苯甲酮)与大体积a2型单体(双酚芴)为反应物合成出羟基封端的超支化芴基聚芳醚酮，然后在分子链末端引入烯丙基，合成超支化芴基光敏聚芳醚酮树脂前驱体。其次将包含超支化芴基光敏聚芳醚酮树脂前驱体的组合物，即所述前驱体、丙烯酸酯类活性稀释剂、硫醇化合物和光引发剂与溶剂配制成三元光固化体系，由该固化体系可制备出聚芳醚酮树脂薄膜。采用本发明的技术方案制备的聚芳醚酮树脂薄膜具有优异的介电性能、耐热性能、力学性能，可推动层间绝缘电介质制造技术的发展与应用。

54、本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。

55、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

56、(1)具有超大体积、超高刚性和较低极性的全芳环双酚芴既可赋予聚合物主链较强刚性，提升其耐热性能和机械性能；又可大幅度增加聚合物内部自由体积，降低介电常数；

57、(2)具有超支化结构的聚芳醚酮，因其具有较大的空腔结构，可降低树脂的介电常数、提升热性能；

58、(3)采用“硫醇-烯-丙烯酸酯”三元光固化体系制备固化膜，实现自由基逐步增长聚合和自由基链式增长聚合的混合增长机制，快速聚合形成三维网状结构；“硫醇-烯”自由基逐步增长聚合，可以明显减少体积收缩和应力、克服氧阻聚；“丙烯酸酯”自由基链式增长聚合可以明显提高体系交联密度，从而固化膜的机械性能、热性能。

59、(4)紫外线固化技术可以将固化时间缩短至几分钟乃至数秒，生产效率大大增加，有利于减小生产成本。