一种链取代三环稠环烷烃类化合物及其制备方法和应用

：本发明属于液体燃料推进剂，具体涉及一种一种链取代三环稠环烷烃类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

0、
背景技术：

1、高能量密度液体燃料具有密度高、体积热值大等特点，其可以在不增加油箱体积的前提下显著提高飞行器的有效载荷，航程和突防能力。

2、传统的航空航天燃料主要来自于石油的分馏，其主要成分为链状烷烃，密度通常低于0.80g/cm3，无法满足先进喷气燃料的高性能要求。化石能源是不可再生资源，近年来，国际社会对能源危机和碳排放问题愈加重视，使用可再生的生物质资源代替传统化石能源有助于早日实现双碳目标。目前以可再生生物质为原料制备的碳氢燃料从分子结构上主要分为链状烷烃、单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃和多环烷烃。前四种化合物的密度分别约为0.78、0.8、0.85和0.9g/cm3。可以看出，碳氢化合物的密度随其分子结构中的环单元的个数增加而增大。此外，目前生物质燃料的合成策略主要是通过羟烷基化/烷基化反应、aldol缩合反应、烯烃聚合反应、环酮偶联反应和michael加成反应等，这些合成工艺均局限于碳链增长，仅增加了分子结构中的碳数，但缺乏新环单元的构建，因而其燃料密度高度依赖于环状原料本身特性，很难显著地提高燃料密度。

3、因此，合成高性能生物质碳氢燃料的关键是开发新反应构造多环结构，以进一步提高燃料密度。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、为解决上述背景技术中存在的技术问题，本发明第一方面提供了一种链取代三环稠环烷烃类化合物，所述燃料具有如下的分子结构：

2、

3、其中，n＝1、2或3；r1、r2、r3、r4分别为h或-ch3或-ch2ch3。

4、进一步地，所述化合物的密度大于0.910g/cm3，冰点不高于-50℃，质量净热值不低于42.8mj/kg。

5、本发明第二方面提供了一种上述技术方案中所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

6、s1：在催化剂存在下，取代烯酮自身，或取代烯酮与另一取代烯酮之间发生碳碳偶联成环反应，得到化合物母体分子：

7、

8、s2：将步骤s1得到的所述化合物母体分子加氢脱氧，得到三环稠环烷烃类燃料分子：

9、

10、进一步地，步骤s1中，所述催化剂为koh、naoh、lioh、ca(oh)2、mg(oh)2、ba(oh)2、kf、naf、lif、caf2、mgf2、baf2、csf2、bef2、cao、mgo、bao、beo中的一种或几种。

11、进一步地，步骤s1中，所述催化剂的加入量为反应物的10wt％～20wt％；反应温度为60℃～120℃，反应时间为10h～24h。

12、进一步地，步骤s1中，所述取代环烯酮为2-环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯酮、4-甲基-2-环戊烯酮、5-甲基-2-环戊烯酮、4,4’-二甲基-2-环戊烯酮、3,4-二甲基-2-环戊烯酮、3,5-二甲基-2-环戊烯酮、4,5-二甲基-2-环戊烯酮、3,4,4’-三甲基-2-环戊烯酮、3,4,5-三甲基-2-环戊烯酮、3-乙基-2-环戊烯酮、4-乙基-2-环戊烯酮、5-乙基-2-环戊烯酮、4,4’-二乙基-2-环戊烯酮、3,4-二乙基-2-环戊烯酮、3,5-二乙基-2-环戊烯酮、4,5-二乙基-2-环戊烯酮、3,4,4’-三乙基-2-环戊烯酮、3,4,5-三乙基-2-环戊烯酮、2-环己烯酮、2-甲基-2-环己烯酮、3-甲基-2-环己烯酮、4-甲基-2-环己烯酮、5-甲基-2-环己烯酮、6-甲基-2-环己烯酮、2,3-二甲基-2-环己烯酮、2,4-二甲基-2-环己烯酮、2,5-二甲基-2-环己烯酮、2,6-二甲基-2-环己烯酮、3,4-二甲基-2-环己烯酮、3,5-二甲基-2-环己烯酮、3,6-二甲基-2-环己烯酮、4,5-二甲基-2-环己烯酮、4,6-二甲基-2-环己烯酮、5,6-二甲基-2-环己烯酮、2-乙基-2-环己烯酮、3-乙基-2-环己烯酮、4-乙基-2-环己烯酮、5-乙基-2-环己烯酮、6-乙基-2-环己烯酮、2,3-二乙基-2-环己烯酮、2,4-二乙基-2-环己烯酮、2,5-二乙基-2-环己烯酮、2,6-二乙基-2-环己烯酮、3,4-二乙基-2-环己烯酮、3,5-二乙基-2-环己烯酮、3,6-二乙基-2-环己烯酮、4,5-二乙基-2-环己烯酮、4,6-二乙基-2-环己烯酮、5,6-二乙基-2-环己烯酮、2,3,4-三甲基-2-环己烯酮、2,3,5-三甲基-2-环己烯酮、2,3,6-三甲基-2-环己烯酮、3,4,5-三甲基-2-环己烯酮、3,4,6-三甲基-2-环己烯酮、4,5,6-三甲基-2-环己烯酮、3-甲基-2-环庚烯酮、4-甲基-2-环庚烯酮、5-甲基-2-环庚烯酮、4,4’-二甲基-2-环庚烯酮、3,4-二甲基-2-环庚烯酮、3,5-二甲基-2-环庚烯酮、4,5-二甲基-2-环庚烯酮、3,4,4’-三甲基-2-环庚烯酮、3,4,5-三甲基-2-环庚烯酮、3-乙基-2-环庚烯酮、4-乙基-2-环庚烯酮、5-乙基-2-环庚烯酮、4,4’-二乙基-2-环庚烯酮、3,4-二乙基-2-环庚烯酮、3,5-二乙基-2-环庚烯酮、4,5-二乙基-2-环庚烯酮、3,4,4’-三乙基-2-环庚烯酮、3,4,5-三乙基-2-环庚烯酮中的一种或几种。

13、进一步地，步骤s2中，所述化合物母体分子加氢脱氧的条件为：在催化剂存在下，反应温度为150℃～200℃，氢气压力为4～8mpa，反应时间为24h～48h；

14、进一步地，步骤s2中，所述催化剂为将金属负载在载体上形成的催化剂；其中，所述金属为铜、镍、铂、金和钯中一种或几种；所述载体为al2o3、sio2、hzsm-5、al-mcm-41、hβ、sba-15和hy中的一种或几种。

15、进一步地，步骤s2中，所述催化剂的加入量占所述化合物母体分子质量的5％～20％。

16、本发明第三方面提供了一种上述技术方案中所述的链取代三环稠环烷烃类化合物在航空航天飞行器液体推进剂中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

18、(1)本发明的链取代三环稠环烷烃类化合物具有高密度、高热值、低冰点和高热安定性等优异性能，特别是其密度比传统rp-3航煤(0.78g/cm3)提高17.5％以上，对于油箱体积有限的航天飞行器而言，能有效提高载油质量，满足其远航程、高航速、大载荷的应用需求。

19、(2)本发明的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法能够在较温和的条件下经非均相催化反应和加氢脱氧反应制得，底物普适性强，目标产物选择性高，具有很高工业化应用价值。

技术特征：

1.一种链取代三环稠环烷烃类化合物，其特征在于，所述燃料具有如下的分子结构：

2.如权利要求1所述的链取代三环稠环烷烃类化合物，其特征在于，所述化合物的密度大于0.910g/cm3，冰点不高于-50℃，质量净热值不低于42.8mj/kg。

3.一种权利要求1-2中任一项所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述催化剂为koh、naoh、lioh、ca(oh)2、mg(oh)2、ba(oh)2、kf、naf、lif、caf2、mgf2、baf2、csf2、bef2、cao、mgo、bao、beo中的一种或几种。

5.如权利要求3所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述催化剂的加入量为反应物的10wt%～20wt%；反应温度为60℃～120℃，反应时间为10h～24h。

6.如权利要求3所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述取代环烯酮为2-环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯酮、4-甲基-2-环戊烯酮、5-甲基-2-环戊烯酮、4,4’-二甲基-2-环戊烯酮、3,4-二甲基-2-环戊烯酮、3,5-二甲基-2-环戊烯酮、4,5-二甲基-2-环戊烯酮、3,4,4’-三甲基-2-环戊烯酮、3,4,5-三甲基-2-环戊烯酮、3-乙基-2-环戊烯酮、4-乙基-2-环戊烯酮、5-乙基-2-环戊烯酮、4,4’-二乙基-2-环戊烯酮、3,4-二乙基-2-环戊烯酮、3,5-二乙基-2-环戊烯酮、4,5-二乙基-2-环戊烯酮、3,4,4’-三乙基-2-环戊烯酮、3,4,5-三乙基-2-环戊烯酮、2-环己烯酮、2-甲基-2-环己烯酮、3-甲基-2-环己烯酮、4-甲基-2-环己烯酮、5-甲基-2-环己烯酮、6-甲基-2-环己烯酮、2,3-二甲基-2-环己烯酮、2,4-二甲基-2-环己烯酮、2,5-二甲基-2-环己烯酮、2,6-二甲基-2-环己烯酮、3,4-二甲基-2-环己烯酮、3,5-二甲基-2-环己烯酮、3,6-二甲基-2-环己烯酮、4,5-二甲基-2-环己烯酮、4,6-二甲基-2-环己烯酮、5,6-二甲基-2-环己烯酮、2-乙基-2-环己烯酮、3-乙基-2-环己烯酮、4-乙基-2-环己烯酮、5-乙基-2-环己烯酮、6-乙基-2-环己烯酮、2,3-二乙基-2-环己烯酮、2,4-二乙基-2-环己烯酮、2,5-二乙基-2-环己烯酮、2,6-二乙基-2-环己烯酮、3,4-二乙基-2-环己烯酮、3,5-二乙基-2-环己烯酮、3,6-二乙基-2-环己烯酮、4,5-二乙基-2-环己烯酮、4,6-二乙基-2-环己烯酮、5,6-二乙基-2-环己烯酮、2,3,4-三甲基-2-环己烯酮、2,3,5-三甲基-2-环己烯酮、2,3,6-三甲基-2-环己烯酮、3,4,5-三甲基-2-环己烯酮、3,4,6-三甲基-2-环己烯酮、4,5,6-三甲基-2-环己烯酮、3-甲基-2-环庚烯酮、4-甲基-2-环庚烯酮、5-甲基-2-环庚烯酮、4,4’-二甲基-2-环庚烯酮、3,4-二甲基-2-环庚烯酮、3,5-二甲基-2-环庚烯酮、4,5-二甲基-2-环庚烯酮、3,4,4’-三甲基-2-环庚烯酮、3,4,5-三甲基-2-环庚烯酮、3-乙基-2-环庚烯酮、4-乙基-2-环庚烯酮、5-乙基-2-环庚烯酮、4,4’-二乙基-2-环庚烯酮、3,4-二乙基-2-环庚烯酮、3,5-二乙基-2-环庚烯酮、4,5-二乙基-2-环庚烯酮、3,4,4’-三乙基-2-环庚烯酮、3,4,5-三乙基-2-环庚烯酮中的一种或几种。

7.如权利要求3所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述化合物母体分子加氢脱氧的条件为：在催化剂存在下，反应温度为150℃～200℃，氢气压力为4～8mpa，反应时间为24h～48h。

8.如权利要求7所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述催化剂为将金属负载在载体上形成的催化剂；其中，所述金属为铜、镍、铂、金和钯中一种或几种；所述载体为al2o3、sio2、hzsm-5、al-mcm-41、hβ、sba-15和hy中的一种或几种。

9.如权利要求7所述的链取代三环稠环烷烃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述催化剂的加入量占所述化合物母体分子质量的5%～20%。

10.权利要求1-2中任一项所述的链取代三环稠环烷烃类化合物在航空航天飞行器液体推进剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种链取代三环稠环烷烃类化合物分子，具有如下结构：其中，n=1、2或3；R1、R2、R3、R4分别为H或‑CH3或‑CH2CH3。本发明还公开了所述链取代三环稠环烷烃类化合物的非均相催化制备方法及用于航空航天飞行器液体推进剂的用途。本发明的链取代稠环烷烃类燃料具有高密度、高热值、低冰点、高热安定性的优异性能，制备方法反应条件温和，目标产物选择性高。

技术研发人员：谢君健,杨波,张秋禹
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15