一种有机硅异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于固化剂材料，具体涉及一种有机硅异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，异氰酸酯类固化剂包括hdi三聚体、mdi三聚体、hdi三聚体、tdi三聚体等，这些异氰酸酯类固化剂广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。但是这类固化剂的固化速度快，且柔韧性、分散性等性能较差，限制了其应用。另外，在使用大分子固化剂的应用场景下，大分子固化剂往往因分子量过大，会存在相容性和分散性差等问题，从而影响了其性能。因此，提高异氰酸酯类固化剂的性能，并且能够解决大分子量固化剂的分散性能和相容性，是人们研究的趋势。

2、例如cn 106632947a公开一种异氰酸酯固化剂的合成方法，步骤如下：1)有机硅改性聚天门冬氨酸酯预聚体的合成：取氨基硅氧烷，滴加与所述氨基硅氧烷等摩尔量的马来酸酯，滴加完之后保温处理，得到聚天门冬氨酸酯预聚体2)异氰酸酯固化剂的合成：将所得的预聚体，滴加到相当于所述预聚体等摩尔量的异氰酸酯三聚体，滴完之后保温，得到有机硅改性异氰酸酯固化剂。所述工艺的反应温度上升不剧烈，速度可控，合成出来的聚异氰酸酯粘度低，可以直接应用与双组分的聚氨酯涂料行业中；将硅氧键和天门冬氨酸酯结构引入到聚氨酯中，可有效提高聚氨酯涂膜的附着力、提高耐高温、耐老化、耐盐雾等性能；具有极大的市场前景和经济价值；但是，所述固化剂自乳化性、展色性差。

3、因此，开发一种分散性好、展色性好、能够解决大分子量固化剂由于分子量过大出现与其它树脂相容性差、分散性较差的问题的异氰酸酯类固化剂，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机硅异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。所述有机硅异氰酸酯固化剂具有良好的分散性、展色性和固化速度，具有较好的固化效果，且能够解决大分子量固化剂与其它树脂相容性和分散性差的问题，在需要使用大分子量固化剂的应用场景中，能够提高大分子量固化剂的固化效果，使得到的涂层具有好的柔韧性和抗涂鸦性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种有机硅异氰酸酯固化剂，所述有机硅异氰酸酯固化剂的制备原料包括异氰酸酯封端的聚硅氧烷和含羟基类化合物；所述含羟基类化合物的分子结构中还包括羧基。

4、本发明中，所述有机硅异氰酸酯固化剂采用特定的制备原料，在固化剂的分子结构中引入有机硅和羧基等，使得所述固化剂具有自乳化性，能够溶解与多种溶剂中，与基体树脂相容性好，在树脂中分散效果好，有利于提高涂层的柔韧性性和抗涂鸦性能；且能够解决大分子量固化剂与其它树脂相容性和分散性差的问题，在需要大分子固化剂的应用场景中，也能得到柔韧性和抗涂鸦性能好的涂层。

5、优选地，所述异氰酸酯封端的聚硅氧烷的制备原料包括含羟基聚硅氧烷和多异氰酸酯。

6、优选地，所述含羟基聚硅氧烷的官能度≥4，例如可以为4、5、6、7、8、9等。优选地，所述含羟基聚硅氧烷中羟基与多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:(2～2.1)，其中，(2～2.1)中的具体取值例如可以为2、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.08、2.1等。

7、优选地，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

8、优选地，所述异氰酸酯封端的聚硅氧烷中的异氰酸酯基团与含羟基类化合物中的羟基的摩尔比为1:(0.125～0.5)，其中，(0.125～0.5)中的具体取值例如可以为0.125、0.13、0.135、0.14、0.145、0.15、0.155、0.16、0.165、0.17、0.18、0.19、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48、0.5等。

9、优选地，所述含羟基类化合物中羟基官能度≥2，例如可以为2、3、4、5、6等。

10、优选地，所述含羟基类化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸或二羟甲基辛酸中的至少一种。

11、优选地，所述有机硅异氰酸酯固化剂的制备原料中还包括封闭剂。

12、优选地，所述封闭剂包括甲乙酮肟、丙酮肟、咪唑类、3，5-二甲基吡唑、异丙醇、已内酰胺、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯、苯酚、取代酚、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮或乙醇中的至少一种。

13、本发明中，所述咪唑类包括甲基咪唑。

14、优选地，以异氰酸酯封端的聚硅氧烷和含羟基类化合物反应得到的产物的异氰酸酯基团的摩尔量为1mol计，所述封闭剂中活泼氢的摩尔量为1～1.5mol，例如可以为1mol、1.1mol、1.2mol、1.3mol、1.4mol、1.5mol等。

15、优选地，有机硅异氰酸酯固化剂的数均分子量为500～5000g/mol，例如可以为500g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2600g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3400g/mol、3600g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4400g/mol、4600g/mol、4800g/mol、5000g/mol等。

16、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的有机硅异氰酸酯固化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、(1)将含羟基聚硅氧烷与多异氰酸酯反应，得到异氰酸酯封端的聚硅氧烷；

18、(2)将所述异氰酸酯封端的聚硅氧烷与含羟基类化合物反应，得到所述有机硅异氰酸酯固化剂。

19、优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～90℃，例如可以为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等；反应的时间为1～8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。

20、优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行；所述催化剂包括但不限于有机铋；以含羟基聚硅氧烷的质量为100g计，所述催化剂的用量为1～2g，例如可以为1g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g等。

21、优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～90℃，例如可以为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等，反应的时间为1～8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。

22、优选地，步骤(2)所述反应后还包括加入封闭剂进行反应的步骤。

23、本发明中，加入封闭剂反应的温度为70～90℃，例如可以为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等，反应的时间为1～8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。

24、优选地，所述加入封闭剂反应至体系中nco含量为0。

25、第三方面，本发明提供一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包括固化剂a和固化剂b；所述固化剂a包括根据第一方面所述的有机硅异氰酸酯固化剂。

26、优选地，所述固化剂b包括大分子量封闭型异氰酸酯封端有机硅聚硅氧烷。

27、优选地，所述固化剂b的数均分子量为1～10万，例如可以为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万等。

28、优选地，所述固化剂a与固化剂b的质量比为(1～100):(5～100)，其中，(1～100)中的具体取值例如可以为1、2、4、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100等；(5～100)中的具体取值例如可以为5、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100等，进一步优选为(5～10):100。

29、本发明中，所述有机硅异氰酸酯固化剂能够提高大分子量封闭型异氰酸酯封端有机硅聚硅氧烷与基体树脂的相容性和分散性。

30、第四方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如第一方面所述的有机硅异氰酸酯固化剂或如第三方面所述的固化剂组合物。

31、本发明中，所述树脂组合物可用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。

32、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、本发明提供的有机硅异氰酸酯固化剂，采用特定的制备原料，在固化剂的分子结构中引入有机硅和羧基，使得所述固化剂具有自乳化性，具有良好的分散性、展色性和固化速度，具有较好的固化效果，在水性体系中和油性体系中均可以使用，且能够解决大分子量固化剂与其它树脂相容性和分散性差的问题；得到柔韧性和抗涂鸦性能优异的涂膜。