一种双金属配位的多孔聚合物及其制备与应用

本发明涉及电催化剂领域，尤其是涉及一种双金属配位的多孔聚合物及其制备与应用。

背景技术：

1、析氧反应(oer)在燃料电池、金属-空气电池充电和水分解中起着至关重要的作用。为了实现oer的活性催化剂，pt/c、iro2、ruo2等贵金属电催化剂已被广泛应用，但这些催化剂存在成本高、稳定性差、功能单一等缺点。为了克服贵金属催化剂的缺点，以过渡金属配位的聚合物作为电催化剂得到了充分的发展。这些催化剂的活性、选择性和稳定性取决于活性位点的大小、杂原子含量、掺杂位置和多孔结构。然而，聚合物的导电性差，且难以对过渡金属配位环境的精确调控，阻碍了深入探索催化剂的性质与催化性能之间的关系。

2、buchwald-hartwig(bh)偶联反应是一类典型的c-n键键合的交叉偶联反应，该反应具有选择性好，底物适用范围广，官能团兼容性强等特点，因而在天然化合物、医药中间体等有机化合物的合成中有着广泛的应用。以芳香单体为构筑单元常用于聚苯胺类导电聚合物的合成。这类聚合物含有大量的c-n化学键，适于多种过渡金属的配位，并实现双过渡金属间的协同作用，但这类双金属配位二维多孔聚合物很少报道，将其作为电催化剂在电催化析氧反应的应用有待开发。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种双金属配位的多孔聚合物及其制备与应用，该聚合物具有独特的共轭结构，且含有丰富的苯胺类结构，将其应用在电催化析氧领域具有良好的发展前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种双金属配位的多孔聚合物的制备，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1：制备前聚体：将5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(4-brpor)和金属盐加入到有机溶剂中反应制得前聚体；

5、s2：前聚体聚合：将步骤s1制得的前聚体与1,5-二氨基蒽醌聚合得到单金属配位多孔聚合物；

6、s3：制备双金属配位的多孔聚合物：将步骤s2得到的单金属配位多孔聚合物与金属盐混合反应，烘干即得到目标产物。

7、进一步地，所述金属盐的中心金属为钴、镍、锰、铜或锌。

8、进一步地，步骤s1中，所述有机溶剂包括氯仿或二氯甲烷。

9、进一步地，步骤s1中，所述5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和金属盐的摩尔比为1:10-1:15，优选为1:10，反应温度为100℃-110℃，优选为105℃。

10、进一步地，步骤s2中，反应温度为130℃-140℃，优选为120℃。

11、进一步地，步骤s2中，所述前聚体与1,5-二氨基蒽醌的投料摩尔当量比为1:1-1:3，优选为1:2。

12、进一步地，步骤s2中，还包括加入催化剂，所述催化剂为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、叔丁醇钾和三(二亚苄基丙酮)二钯，三者摩尔比为0.24:5:(0.03-0.05)，优选为0.24:5:0.04。

13、进一步地，步骤s3中，所述单金属配位多孔聚合物与金属盐的摩尔当量比为1:30-1:40，反应温度为70℃-90℃，优选为80℃。

14、一种双金属配位的多孔聚合物，采用上述方法制备而成。

15、一种双金属配位的多孔聚合物应用于电催化析氧反应。

16、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

17、(1)本发明制备了双金属配位的二维多孔聚合物，在制备过程中采用了b-h交叉偶联反应，该反应的优点是选择性好，底物适用范围广，官能团兼容性强，这也使后续在支链修饰金属离子变得容易，不需要加热等条件即可完成金属配位。

18、(2)本发明将制备的双金属配位的二维多孔聚合物用于催化析氧反应，由于采用bh交叉偶联反应，二维多孔聚合物含有丰富的苯胺类结构，同时，偶联反应为结构增加了许多c-n键，形成导电聚苯胺类结构，促进了分子内电子沿框架的传递，提高了电化学活性位点的充分利用，提高电化学活性表面积，在电催化析氧领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐和第二金属盐的中心金属为钴、镍、锰、铜或锌。

3.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和金属盐的摩尔比为1:10-1:15，反应温度为100℃-110℃。

4.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，反应温度为130℃-140℃。

5.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述前聚体与1,5-二氨基蒽醌的投料摩尔比为1:1-1:3。

6.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，还包括加入催化剂，所述催化剂为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、叔丁醇钾和三(二亚苄基丙酮)二钯，三者摩尔比为0.24:5:(0.03-0.05)。

7.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s3中，反应温度为70℃-90℃。

8.根据权利要求1所述的双金属配位的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述单金属配位多孔聚合物与金属盐的摩尔比为1:30-1:40。

9.一种双金属配位的多孔聚合物，其特征在于，其采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的双金属配位的多孔聚合物的应用，其特征在于，所述双金属配位的多孔聚合物用于电催化析氧反应。

技术总结
本发明涉及电催化剂领域，涉及一种双金属配位的多孔聚合物及其制备与应用，制备方法包括：将5,10,15,20‑四(4‑溴苯基)卟啉和金属盐加入到有机溶剂中反应制得前聚体；将前聚体与1,5‑二氨基蒽醌聚合得到单金属配位多孔聚合物；将单金属配位多孔聚合物与金属盐混合反应，烘干即得到目标产物。与现有技术相比，本发明具有促进分子内电子沿框架的传递，提高电化学活性位点的充分利用，提高电化学活性表面积等优点。

技术研发人员：邱丰,徐佳伟,弓姣,施达,韩生
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1