一种催化生物质制备有机酸的方法

本发明属于生态修复和废物利用的，尤其涉及一种催化生物质制备有机酸的方法。

背景技术：

1、近年来国内外土壤重金属污染形势日益严峻，重金属污染土壤的修复是目前所面临的紧急任务。在众多修复技术中，植物修复技术以其成本低廉、环境友好、操作简便、绿色、原位实施、可边修复边生产等优点，被广泛用于从污染土壤中提取重金属。目前大量研究集中在改善植物从污染土壤中提取金属方面，富集重金属植物的回收利用不被重视。植物修复植物的回收利用非常重要，因为如果处理不当，植物积累的金属可能会对环境造成二次污染。

2、目前用于处理植物修复产物的方法主要有焚烧法、灰化法、堆肥法、压缩填埋法、高温分解法、液相萃取法等。与传统方法相比，利用亚临界水热液化技术处理重金属高富集植物可以实现生物质资源化的同时达到分离重金属的目的，同时具有、处理速度快、重金属分离率高、减量化明显、避免二次污染和资源化利用率高等优势。生物质的水热液化是将生物质样品在亚临界水中进行热分解过程，可以得到液相产相和固体残渣，液相产物即生物质水热液化的水解液。水解液由生物质中的纤维素、半纤维素和木质素降解而成，成分复杂，含有大量的高附加值物质，包括糖类、有机酸、酚类化合物、酮类和呋喃类物质等。但目前关于水热液化处理重金属高富集植物的研究较少。

3、专利公开号cn 110591723a一种稳定化超富集植物中重金属的方法，将富集了重金属的植物粉末进行水热反应，水热反应的条件为反应温度为180～260℃，反应时间为0.5～4h，固液分离后烘干。本发明发现植物材料经水热处理后，水热炭中cd、cr、pb、zn、as均被稳定，降至低风险水平，可作为土壤改良剂使用而不对土壤环境造成较大危害；水热炭的热值与褐煤相当，可作为燃料使用；水热炭灰分中重金属稳定性强于原料、热解炭灰分，燃烧后灰分仅需普通的填埋处理。

4、重金属超富集植物通过特定水热反应可得到重金属含量极低的水热炭和高价值的有机酸。水热炭毒性低可以进一步改性成用于环境修复的良好多孔碳材料。有机酸作为一种重要的化学品，可在许多化学反应中用作氢供体和脱氧催化剂。但是，重金属超富集植物水热液化技术制备有机酸的产率较低。

技术实现思路

1、针对采用生物质材料通过水热液化技术制备有机酸产率低的技术问题，本发明提出一种催化生物质制备有机酸的方法，加入外源金属离子可促进生物质转化并提高有机酸的产率合理有效地处理重金属污染的废水，实现了以废制废、变废为宝的效果。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种催化生物质制备有机酸的方法，具体步骤如下：

4、(1)收获整株重金属超富集植物，清洗干燥、粉碎过筛，得到生物质粉末；

5、(2)将生物质粉末与重金属污染废水(含重金属水溶液)以1:4-1:20比例倒入高温高压反应釜中，在密封和隔氧的条件下搅拌并升温至100-360℃，保持30-360min；

6、(3)利用抽滤从反应产物中分离出液相产物。

7、生物质的水热反应，指利用水在亚临界状态(临界温度374.15℃，压力22.1mpa)下的热能，打断生物大分子间的分子键，将其转化成更易形成液体燃料的小分子。水热液化法是一种新兴的将生物质转化为高价值有机酸的技术。有机酸作为生物质水热反应的产物，仅在特定的反应条件下才可获得最大的产率。

8、进一步地，步骤(1)中，所述重金属超富集植物用于修复重金属污染土壤，超富集植物为东南景天、伴矿景天、龙葵、蜈蚣草、印度芥菜、铜草中的任意一种。生物质风干后的含水量小于20％。

9、生物质烘干过程中合适的温度与时间，是决定生物质粉碎效果及水热反应效果的影响因素，步骤(1)中，所述烘干的温度为80～110℃，时间为5～8h。

10、生物质粉碎后的粒径与水热反应程度有关，粒径过大不利于生物质中有机质的转化。步骤(1)中，所述生物质粉碎后过80～120目筛。

11、步骤(2)中所述生物质与含重金属废水的质量体积添加比，对水热反应产率和结果有密切关系。步骤(2)中，生物质粉末与含重金属废水的质量体积比为1:20。

12、进一步地，步骤(2)中，重金属催化与废水中重金属种类以及浓度有关。步骤(2)中，所述重金属为cu2+、cd2+、pb2+、as5+、cr3+、zn2+或ni2+中任一种。重金属的浓度为10mg/l-100mg/l。

13、进一步地，步骤(2)中，所述高温高压反应釜的最大容积为100ml，为满足水热反应在完全密封的情况下进行，以200ml/min的氮气流速向反应装置中通入氮气10～15min，使反应装置处于隔氧环境。

14、进一步地，步骤(2)中设置反应器搅拌装置的转速为50～200rpm；

15、进一步地，步骤(3)中，将反应器内产物全部置于抽滤容器内，进行抽滤；实现水热反应产物的固液分离。

16、本发明的有益效果：本发明以重金属超富集植物为原料，利用重金属污染废水配合特定水热反应温度的制备方法，可生产高价值化学品有机酸和剩余金属含量较低的水热炭。重金属废水不仅提供了水热液化的液相，同时废水中的重金属离子对废弃生物质转化有机酸有催化作用。本方法中，有机酸产率达到20.7％-53.10％(占干生物质重)。本发明具有资源利用率高、重金属分离率高、操作简单、减量化明显、避免二次污染等优点。

技术特征：

1.一种催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述生物质原料为重金属超富集植物。

3.根据权利要求2所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述重金属超富集植物为东南景天、伴矿景天、龙葵、蜈蚣草、印度芥菜、铜草中的任意一种。

4.根据权利要求4所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述重金属超富集植物的含水量小于20％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物质原料粉碎后过60～120目筛。

6.根据权利要求5所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述含重金属水溶液中的重金属为cu2+、cd2+、pb2+、as5+、cr3+、zn2+或ni2+中任一种。

7.根据权利要求6所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述含重金属水溶液中重金属的浓度为10mg/l-100mg/l。

8.根据权利要求1所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述含重金属水溶液为含重金属废水。

9.根据权利要求1-4或6-8中任一项所述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述生物质粉末与含重金属水溶液的固液比为1：(4-20)g/ml。

10.根据权利要求9述的催化生物质制备有机酸的方法，其特征在于，所述水热液化反应在惰性气体中进行，反应温度为100-360℃，时间为30-360min。

技术总结
本发明提出了一种催化生物质制备有机酸的方法，属于生态修复和废物利用的技术领域，用以解决生物质材料通过水热液化技术制备有机酸产率低的技术问题。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将重金属超富集植物粉碎过筛，得到生物质粉末；(2)将生物质粉末与含重金属水溶液混合后进行水热液化反应，反应结束后分离出液相产物。发明以重金属超富集植物为原料，利用重金属污染废水配合特定水热反应温度的制备方法，可生产高价值化学品有机酸和剩余金属含量较低的水热炭。加入外源金属离子可促进生物质转化并提高有机酸的产率，本发明具有资源利用率高、重金属分离率高、操作简单、减量化明显、避免二次污染等优点。

技术研发人员：曹磊昌,张淑琴,王介妮,魏辰霖,刘晨霄,张敬来,白羽乔
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1