一种六氟丁二烯的合成工艺的制作方法

本发明涉及六氟丁二烯制备，特别涉及一种六氟丁二烯的合成工艺。

背景技术：

1、六氟丁二烯(c4f6，又称六氟-1,3-丁二烯)是一种新型的蚀刻气，具有优良的蚀刻性能，从而作为电子特气从属于电子工业体系。电子特气是整个电子工业体系的核心关键原材料之一，在半导体行业、新型太阳能电池等方面有着极其广泛的应用。与传统的等离子蚀刻气cf4、c2f6、c3f8、nf3相比，c4f6有着更快地蚀刻速度、更好的选择性和深宽比的特点，用于低k介电常数的整流线路板生产用的刻蚀时，关键尺寸的精度能够达到100nm，此外，六氟丁二烯还具有优异的环境性能，其降解速度快、温室效应小，大气存在时间仅1.9d，具有较低的gwp值(温室效应潜值)，相比经典的蚀刻气c3f8和c-c4f8，c4f6在刻蚀过程中所排放的gwp分别降低了80％和82％。同时六氟丁二烯不仅是最新型的半导体激光刻蚀剂，同时可作为单体用于合成新型氟树脂、氟橡胶等。因此，六氟丁二烯有着非常广阔的市场应用前景。

2、以氟氯乙烯为原料，在氟气下二聚合或光照和氯气加成下合成中间体四氯六氟丁烷，然后在醇溶剂中，利用锌粉脱氯得到目标产物六氟丁二烯，例如美国专利文献us2894043a和us2676193a所报道。该反应体系使用氟气或氯气较为危险，合成路线繁琐且副产物多，目标产物分离提纯困难，收率较低。

3、日本专利文献jp2001114710a报道了一种以四氟乙烯为原料，合成六氟丁二烯的方法。首先将四氟乙烯与液溴加成得到1,2-二溴四氟乙烷，在路易斯酸催化下发生重排得到1,1-二溴四氟乙烷，随后在锌粉作用下，得到三氟乙烯基溴化锌试剂；最后通过偶联剂将三氟乙烯基溴化锌转化得到六氟丁二烯。该工艺反应较为温和，但锌试剂用量较大，原材料单耗高，且中间产物三氟溴乙烯储存较为困难，成本较高。

4、中国专利文献cn112250541a报道了一种以三氟氯乙烯制备六氟丁二烯的方法，先将单体碘与氯气反应得到氯化碘，将其与三氟氯乙烯反应得到1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷，然后锌粉偶联得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷，最后在锌粉作用下于醇溶剂中脱氯，得到目标产物六氟丁二烯。可以发现，该路线溶剂量、锌粉量消耗巨大，反应选择性差，中间产物收率低，不适合工业化生产。

5、美国专利文献us2676193a和中国专利文献cn115259993a分别报道了利用热聚产物制备中间体随后光催化下与氯水加成得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷，最后利用锌粉脱卤得到六氟丁二烯。此路线能获得较好产率，且副产物含量低。但是，该法合成步骤较多，每一步的反应时间较长大大增加能耗，不利于工业化放大生产。

6、中国专利文献cn105272818a和cn104844411a报道了以1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)为原料制备六氟丁二烯的方法，先制备中间体三氟乙烯基溴化锌，再在铁盐和铜盐作用下偶联聚合得到六氟丁二烯。其中制备cf3cfbr2反应温度在450～600℃，功耗增加，不利于工业化应用。

7、因此，有必要提出一种六氟丁二烯的合成工艺，解决现有技术制备过程存在收率及纯度低、反应复杂、能耗高等诸多缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于改进六氟丁二烯的合成工艺，解决现有技术制备过程存在收率及纯度低、反应复杂、能耗高等诸多缺陷。

2、鉴于此，本发明的技术方案如下：

3、一种六氟丁二烯的合成工艺，步骤包括：

4、s1.维持-90～-70℃，向三氟氯乙烯体系中滴加有机锂反应8～12h，制得三氟乙烯基锂；

5、s2.-10℃～80℃下，向三氟乙烯基锂中加入金属偶联剂，通入三氟氯乙烯，搅拌下反应8～12h生成产物六氟丁二烯。

6、可选地，步骤s1中，所述三氟氯乙烯与有机锂试剂的摩尔比为(0.9～1.2):1；和/或，所述有机锂试剂滴加时间为0.5～1h。

7、可选地，步骤s1中，所述有机锂包括甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂、二甲基铜锂中的一种或多种。

8、可选地，步骤s1中，所述反应温度为-78℃。

9、可选地，步骤s2中，所述三氟氯乙烯与三氟乙烯基锂的摩尔比为(1～2):1；和/或，所述金属偶联剂的摩尔用量为三氟氯乙烯的0.1～5％。

10、作为优选，所述三氟氯乙烯与三氟乙烯基锂的摩尔比为(1～1.2):1。

11、作为优选，所述金属偶联剂选自双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、醋酸镍、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或多种。

12、可选地，步骤s2中，所述反应温度为20～50℃。

13、可选地，步骤s1及s2均在高压反应釜中进行；

14、可选地，步骤s1及s2均惰性气氛下进行反应。

15、可选地，所述合成工艺还包括还包括对产物进行低温蒸馏分离除去杂质的后处理纯化步骤。

16、相比现有技术，本发明取得的效果为：

17、本发明所述合成工艺线路简单，原料易得，且反应过程中条件容易控制，使用高活性的有机锂试剂，保证了中间体的转化率和选择性，结合金属偶联剂，保证了六氟丁二烯的收率与选择性，反应整体转化率较好，副产物少，收率高，具有重大的工业化应用前景。

技术特征：

1.一种六氟丁二烯的合成工艺，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤s1中，所述三氟氯乙烯与有机锂试剂的摩尔比为(0.9～1.2):1；和/或，所述有机锂试剂滴加时间为0.5～1h。

3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤s1中，所述有机锂包括甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂、二甲基铜锂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤s1中，所述反应温度为-78℃。

5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤s2中，所述三氟氯乙烯与三氟乙烯基锂的摩尔比为(1～2):1；和/或，所述金属偶联剂的摩尔用量为三氟氯乙烯的0.1～5％。

6.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述三氟氯乙烯与三氟乙烯基锂的摩尔比为(1～1.2):1。

7.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述金属偶联剂选自双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、醋酸镍、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤s2中，所述反应温度为20～50℃。

9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤s1及s2均在高压反应釜中进行；和/或，步骤s1及s2均惰性气氛下进行反应。

10.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，还包括对产物进行低温蒸馏分离除去杂质的后处理纯化步骤。

技术总结
本发明公开了一种六氟丁二烯的合成工艺，通过向三氟氯乙烯体系中滴加有机锂反应制得三氟乙烯基锂，然后向三氟乙烯基锂中加入金属偶联剂，通入三氟氯乙烯，反应生成产物六氟丁二烯。所述合成工艺线路简单，原料易得，且反应过程中条件容易控制，使用高活性的试剂，保证了中间体及产物的转化率和选择性，反应整体转化率较好，副产物少，收率高，具有重大的工业化应用前景。

技术研发人员：向松庭,刘波,潘恒,吴俊辰,江罗,蒋卫华,何西,程紧
受保护的技术使用者：湖北和远新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21