一种环状三氧六氟三硼酸锂盐及含有其的电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于锂电池，涉及一种环状三氧六氟三硼酸锂盐及含有其的电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、随着电动汽车、智能手机、平板电脑、笔记本电脑等电子产品的广泛应用，锂离子电池作为重要的电源和能量存储装置，已经成为人们关注的焦点。锂离子电池的性能和寿命与电解液密切相关。传统的锂离子电池电解液主要是含有机溶剂和锂盐的液体，但是该电解液存在安全性和环境污染的问题，同时在使用过程中容易导致电极腐蚀等问题，严重影响电池的寿命和性能。因此，寻求一种性能更优、更安全、更环保的电解液是锂离子电池研究的热点之一。为了解决传统锂离子电池电解液存在的问题，研究人员提出了许多新型电解液。例如，采用含有无机盐的非水电解液可以改善电解液的化学稳定性和热稳定性，提高电池的安全性。另外，采用高比表面积的石墨烯等新型电极材料可以增加电极表面积，提高电池的功率密度和循环寿命。此外，针对电极腐蚀问题，研究人员也提出了一系列解决方案，如采用表面改性的电极材料、优化电解液配方等。虽然现有技术提出了一些解决方案，但仍然存在一些问题。例如，有机溶剂的使用仍然存在安全性和环境污染的问题；无机盐电解液的电导率较低，容易造成电池内部阻抗的增加；电极腐蚀问题仍然是影响锂离子电池寿命和性能的重要因素。因此，需要进一步研究和探索新型电解液和电极材料，以解决这些问题，提高锂离子电池的性能和寿命。硼酸盐以及含有氟代芳基、烷基的硼酸化合物已经作为添加剂应用与高电压锂离子电池体系中。目前研究发现的作用机理是，这类含硼化合物会参与电极表面膜的形成，由于硼原子的缺电子特性会使膜层表现出强的路易斯酸性,这些硼基添加剂作为阴离子受体。由于lif经常在阳极固体电解质界面(sei)中观察到，并且也是不良的锂离子导体，因此可以使用阴离子受体(例如缺电子硼酸盐)来降低sei中lif的浓度。从而稳定电解液中的pf6，抑制hf的产生，从而稳定电池体系。

2、双草酸硼酸锂(libob)具有热稳定性较好、对水分不敏感、成膜性好等优点，但是存在溶解度低、电池中容易胀气等问题；四氟硼酸锂(libf4)具有合成工艺简单、溶解度高等优点，但是在负极表面不易形成sei膜，影响电池循环性能；二氟草酸硼酸锂(libob)的热分解温度比较低，高电压下liodfb本身是不稳定的，在4.25v左右会有一个分解峰，会产生二氧化碳，高电压体系下，高温存储产气的问题很难避免，这个量积累到一定程度，会出现气泡析锂，影响到电池的安全性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环状三氧六氟三硼酸锂盐及含有其的电解液及锂离子电池。本发明主要解决了锂离子电池非水电解液存在安全性和环境污染问题、电解液对电极腐蚀问题、以及电解液的化学稳定性和热稳定性不足等技术问题。同时，本发明的电解液中使用三氧六氟三硼氧酸锂盐作为添加剂，可以提高电池的电化学性能，如降低阻抗、提高电导、提高热稳定性和化学稳定性等。因此，本发明的电解液能够使得电池具有更优的性能、更安全、更环保的优点。通过添加环状三氧六氟三硼酸锂盐的非水电解液，能够提高负极sei膜的离子电导率，降低sei膜阻抗，进而提高锂离子电池的充电速率和循环性能，在高温、高倍率放电等极端条件下也能保持较好的性能和稳定性，解决现有技术中存在的问题和挑战。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种环状三氧六氟三硼酸锂盐，所述环状三氧六氟三硼酸锂盐具有如下所示结构：

4、

5、另一方面，本发明提供了如上所述的环状三氧六氟三硼酸锂盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6、氯硼酸在催化剂催化下进行反应，之后向反应体系中加入氟化锂和氢氟酸进行反应，得到环状三氧六氟三硼酸锂盐。

7、优选地，所述氯硼酸在催化剂催化下进行反应时，催化剂用量为氯硼酸质量的15-35％，例如15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。

8、优选地，所述催化剂为cui、cucl、cu(otf)2、cubr、cuso4、fecl2、febr2或fe2(co)9中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述氯硼酸在催化剂催化下进行反应的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃等，所述反应的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

10、优选地，所述氟化锂与氯硼酸的质量比为1:1。

11、优选地，所述氢氟酸与氯硼酸的质量比为1:1。

12、优选地，所述加入氟化锂和氢氟酸进行反应时在催化剂存在下进行，所述催化剂选自cui、cucl、cu(otf)2、cubr、cuso4、fecl2、febr2或fe2(co)9中的任意一种或至少两种的组合

13、优选地，所述加入氟化锂和氢氟酸进行反应的温度为20-60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，反应时间为5～12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

14、另一方面，本发明提供一种非水电解液，所述非水电解液包括电解质、非水有机溶剂和功能性电解液添加剂，所述功能性电解液添加剂包括如上所述的环状三氧六氟三硼酸锂盐。

15、本发明中添加环状三氧六氟三硼酸锂盐的非水电解液，可提高负极sei膜的离子电导率，降低sei膜阻抗，进而提高锂离子电池的充电速率和循环性能，在高温、高倍率放电等极端条件下也能保持较好的性能和稳定性。

16、在本发明中，所述非水电解液的总质量为100％计，所述三氧六氟三硼酸锂盐占所述非水电解液总质量的0.001～5％，例如0.001％、0.005％、0.008％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，优选0.5-5％。

17、优选地，所述电解质为锂盐。

18、优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量含量为0.01～20％，例如0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，优选10-15％。

20、优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述卤代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述羧酸酯为丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述丙酸酯为丙酸甲酯(em)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量为80-85％，例如80％、81％、82％、83％、84％或85％。

26、优选地，所述非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、n,n'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述其他添加剂的质量百分含量为1-7％，例如1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。

28、另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解液，所述电解液为如上所述的非水电解液。

29、优选地，所述正极包括正极活性材料、导电剂、集流体以及将所述的正极活性材料与导电剂、集流体结合的结合剂。

30、优选地，所述负极包括负极活性材料、导电剂、集流体以及将所述的负极活性材料与导电剂、集流体结合的结合剂。

31、优选地，所述正极的活性材料为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2、licox1l(1-x1)o2、linix2ly1mn(2-x2-y1)o4和liz1mpo4中的至少一种；其中l为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si和fe中的至少一种；m为fe、mn和co中的至少一种或两种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x1≤1，0.3≤x2≤0.6，0.01≤y1≤0.2，0.5≤z1≤1。

32、优选地，所述负极的活性材料包括单质锂金属、合金锂、石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料。

33、优选地，所述合金锂包括铝、锌、硅、锡、镓或锑中的任意一种或至少两种与锂形成的合金。

34、优选地，所述碳材料为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化中间相沥青碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明的锂离子电池非水电解液中由于使用环状三氧六氟三硼酸锂盐，在高温性能方面，应用本发明的非水电解液能够保证锂离子电池的高温储存性能，避免电池性能下降、安全性降低等问题；在循环性能方面，应用本发明的非水电解液能够防止电极被电解液腐蚀，提升电池的循环性能，降低衰减速度，从而延长电池的使用寿命；在倍率性能方面，应用本发明的非水电解液能够避免锂离子电池的大电流放电析锂等问题，保证电池的安全性和稳定性；相对于现有技术，本发明采用环状三氧六氟三硼酸锂盐作为添加剂，解决了传统锂离子电池电解液存在的安全性和环境污染的问题，使用三氧六氟三硼氧酸锂盐作为添加剂可以提高电池的安全性和环保性。由于三氧六氟三硼氧酸锂盐的加入，电解液的电导率和热稳定性都得到了提高，从而可以提高电池的电化学性能。采用本发明提供的电解液可以有效减少电极腐蚀问题，从而提高锂离子电池的寿命和性能。本发明提供的电解液使用简单，成本较低，具有较高的实用价值。相对于现有技术，本发明具有更好的安全性、环保性、电化学性能和寿命表现，可以在锂离子电池领域得到广泛应用。

37、通过对本发明的电解液制备出的锂电池进行高温45℃循环测试和高温70℃存储测试及5c，10c，15c倍率下放电等性能方面的测试和循环500周后进行跌落，针刺，短路等安全方面测试，证明本发明的电解液可以提高锂离子电池的安全稳定性，循环寿命，高温存储性能及大倍率放电性能测试。