一种四价铀光催化碳-碳键的断裂和形成的方法

本发明属于有机形成化学和金属有机化学，具体而言属于一种四价铀光催化碳-碳键的断裂和形成的方法。

背景技术：

1、碳-碳键的构建是现代形成化学的重要问题。虽然过渡金属催化的c-h功能化已被证明是一种强有力的转化策略，但c(sp3)-c(sp3)键的构建仍然是一个突出的挑战。近几十年来，光诱导已成为形成化学中的一种重要工具，具有原子经济性高、官能团兼容性好、化学键构建效率高等特点。目前文献中大多数铀催化剂均为六价铀光催化剂，常见的六价铀光催化剂主要应用于生物降解和环境方面，此前报道中没有四价铀作为光催化剂催化有机合成反应的案例。现有技术中，烯烃和具有环张力的环醇在常规反应条件中几乎不发生反应，因此，为了高效得到烯烃和具有环张力的环醇反应的产物，需要寻找一种可以对该反应进行高效催化的催化剂，并控制合适的反应条件。

2、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种四价铀光催化碳-碳键的断裂和形成的方法，该方法使原本几乎不发生反应的烯烃和具有环张力的环醇发生反应，并且提高了反应的转化率，转化率最高可达99％，且具有优秀的产率和高原子经济性。

2、为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、一种四价铀光催化碳-碳键的断裂和形成的方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、在惰性气体和300nm-760nm的紫外-可见光的条件下，将分子式为l-u(no3)3(ome)的四价铀催化剂于-40℃-80℃的环境下溶于有机溶剂中；

5、随后加入烯烃和具有环张力的环醇进行反应，得到形成产物。

6、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述烯烃的化学结构式为

7、r1为烯烃的末端取代基，为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、ar、烷基溴、酯基、硅醚或烷氧基中的任一种；

8、r2为烯烃的末端取代基，为烷基、芳基或烷氧基中的任一种；

9、r4为烯烃的取代基，为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或酯基中的任一种；

10、r5为烯烃的取代基，为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或酯基中的任一种；

11、r6为烯烃的取代基，为酯基、氰基或磺酰基中的任一种；

12、r7为烯烃的取代基，为酯基、氰基或磺酰基中的任一种；

13、所述具有环张力的环醇的化学结构式为

14、r3为环醇上的取代基，为芳基或烷基中的任一种；

15、x为环醇上的杂原子，为氧原子、氮原子、硫原子或ch2中的任一种；

16、n’为环醇上的碳原子的个数，为零或一中的任一种；

17、n为环醇上的碳原子的个数，为零、一、二、三、四、五、六、九或十二中的任一种。

18、优选地，作为进一步具体的实施方式，ar中芳基上的取代基为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、氰基、硝基、苯基的任一种；

19、优选地，作为进一步具体的实施方式，杂芳基为呋喃、噻吩中的任一种；

20、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、n-甲基吡咯烷酮、三氟甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甲基亚砜中的一种或多种。

21、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述光源为300nm-760nm的紫外-可见光，优选地，所述光源为440nm-450nm的蓝光。

22、优选地，作为进一步具体的实施方式，反应温度为-40℃-80℃，优选地，反应温度为18℃-35℃。

23、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述光源照射下反应1h-72h，优选地，反应时间为12h-24h。

24、优选地，作为进一步具体的实施方式，以摩尔计数，所述四价铀催化剂：反应物的摩尔比大于等于1mol％，优选地，四价铀催化剂：反应物的摩尔比为5mol％；

25、优选地，作为进一步具体的实施方式，四价铀催化剂：醇类化合物：烯烃用量摩尔比为(0.01-0.02)：(0.2-0.3)：(0.2-0.3)。

26、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述四价铀催化剂的分子式为l-u(no3)3(ome)，其中的l配体为吡啶类配体配位为

27、中的任一种。

28、文献中常用六价铀催化反应的生成，且主要用于生物降解和环境方面的应用，前报道中没有四价铀作为光催化剂催化有机合成反应的案例。与常规的六价铀催化剂相比，本发明所使用的四价铀催化剂在形成过程中能够生成一种四价环醇的中间体，这种中间体印证了四价铀的催化循环是始于氢氧键的断裂，不同于六价铀催化剂的碳氢键的断裂。本发明本质上是一种lmct配体上金属上电荷转移的过程，不同于六价铀催化反应过程中的氢原子转移的过程。因此四价铀催化剂在催化过程中能够兼容本发明的烯烃和醇类化合物的反应。在常规反应条件下，使用本发明所选择的醇类化合物和烯烃反应效率极低，几乎不发生反应。本发明通过对反应条件和催化剂的筛选，最终使所选择的烯烃和醇类化合物能够发生反应。

29、本发明所使用的制备方法需要在惰性气体中完成反应，由于反应所选用的烯烃和醇类化合物在非惰性气体的环境下不稳定，烯烃容易发生氧化或者加成反应而变质，最终导致反应无法发生。反应过程中需要选择300nm-760nm的紫外-可见光，在300nm-760nm的紫外-可见光照射下，可以将反应的四价铀催化剂进行激活，四价铀催化剂可以将吸收的光子能量转化为化学能，最终使化学键断裂，发生反应。反应过程中选择四价铀催化剂需要选择吡啶类配体配位，在没有吡啶类配体配位的情况下，四价铀催化剂不具备催化活性，无法使反应发生，同时，三联吡啶类的配体，可以稳定四价铀催化剂，使催化剂能够稳定的进行催化反应。本发明所选择的醇为具有环张力的醇，由于存在环张力，这种醇在反应时，相较于其他的没有环张力的醇来说容易发生化学键的断裂而发生化学反应。本发明所选择四价铀催化剂：反应物的摩尔比大于等于1mol％；四价铀催化剂：醇类化合物：烯烃用量摩尔比为(0.01-0.02)：(0.2-0.3)：(0.2-0.3)时，反应效率最高。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

31、(1)本发明使用四价铀催化剂，所使用的配体可以与金属铀配位，在反应的过程中改变铀的性质，使铀与醇反应。在无其他添加剂的条件下，能够使环丙醇、环丁醇等环醇与烯烃进行的形式环加成反应，以优秀的产率和高的原子经济性生成环醇类产物，官能团的耐受性好。

32、

33、通过对底物的进一步的应用研究，可形成桥环氧杂亚胺类化合物

34、

35、(2)本发明所使用的反应方法，当醇为三级醇时，碳-碳键发生裂解后与受体加成生成链式的酮类化合物，该反应条件温和，产率较高，对不同种类的取代基和官能团能很好地兼容，并且对于不同大小的环醇都能很好的参与反应。

36、(3)本发明所形成的环醇和链式酮，能够实现官能团的转化，同时，所得的环醇和链式酮可以经过再次修饰，生成具有药用价值的产物，是一种潜在的药物活性分子。