含生物基的聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法、泡沫稳定剂和聚氨酯泡沫与流程

本发明涉及生物基聚氨酯，具体而言，涉及含生物基的聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法、泡沫稳定剂和聚氨酯泡沫。

背景技术：

1、聚氨酯(polyurethane，pu)材料能被广泛应用主要是由于其原料种类丰富、分子链结构、分子量可调，综合性能出众以及能够适应不同的使用要求，而且几乎能用高分子材料所有的加工方法成型。在实际合成过程中，可以通过改变异氰酸酯和多元醇种类、异氰酸酯基团与活泼氢化合物比例或者改变反应过程中催化剂加入量和改变反应工艺等方法来实现对pu链结构和分子量的调控，从而使聚氨酯材料表现出形形色色的性能特征。

2、聚氨酯目前仍主要是通过异氰酸酯与多元醇之间的多加成来获得线性或交联结构。pu的多样性源于多元醇和异氰酸酯的结构多样性和氨基甲酸酯基团的特殊性质。聚氨酯泡沫(puf)主要有两种类型的：具有开孔结构的软质泡沫(f-puf)和具有闭孔结构的硬质泡沫(r-puf)。聚氨酯软泡，由于其开孔、回弹等特性，应用于汽车、家具/家居等领域，与人体接触紧密，所以大家对生物基在软泡方面的应用格外关注。

3、生物基聚氨酯的研究主要集中在聚氨酯多元醇方面。多元醇的性质对最终泡沫材料的性能和结构有着深远的影响。多数研究人员选择使用植物油多元醇替代石油基多元醇，因为植物油大都是不饱和脂肪酸，含有双键和酯基等可改性的活性基团。常用的植物油有大豆油、蓖麻油、棉籽油和棕榈油等，植物油多元醇的合成方法主要有对双键官能团进行改性(环氧化开环法、臭氧氧化法、氢甲酰化法等)和对酯基官能团进行改性(酯交换法、氨解法等)两种方法。除了常用植物油改性多元醇以外，还有聚丙交酯多元醇，木质素多元醇和腰果酚多元醇等。

4、例如，cn201010178740.6使用棕榈油改性，制备软泡聚醚多元醇。通过这种方法制得的生物基聚醚多元醇与以往聚醚多元醇相比，具有原料购买方便，可再生降低生产成本的特点，能够更好的满足环保的要求。不足的是此方法还是需要使用工业原料环氧丙烷(po)和环氧乙烷(eo)。再例如cn202111586139.5公开了使用植物油多元醇制备聚氨酯软泡的方法，其制备得到的聚氨酯软泡的生物基含量高，可明显降低对石化产品的依赖，对环境友好。所制得的聚氨酯泡沫性能与石油基泡沫性能一致，但操作过程较常规聚氨酯泡沫发泡过程复杂。cn202211359929.4公开了以蓖麻油多元醇制备聚氨酯泡沫的方法，且制备得到的海绵相比较于目前市场上的生物基系列具有更好的力学性能、弹性舒适性以及抑菌性。该泡沫的最大特点是使用了含有生物基结构的蓖麻油基团，具有更好的环保作用。markf.等人(mark f.sonnenschein,benjamin l,et al.polymer,54(2013)2511-2520.)通过添加设计的大豆油衍生多元醇(sbop)，逐步降低石油基聚醚多元醇含量，生产了一系列聚氨酯泡沫塑料,可通过设计泡沫配方来改善生物基聚氨酯泡沫拉伸强度和撕裂强度的不足。

5、在生物基聚醚取代传统聚醚多元醇应用于聚氨酯泡沫的过程中，研究人员也发现了生物基聚醚的一些问题，比如聚氨酯泡沫颜色变深、泡沫开裂、机械性能下降等现象。所以目前还无法完全使用生物基聚醚替代石化基聚醚，只能混合使用或称之为部分替代。同时，现有文献和专利也基本未涉及有机硅表面活性剂对生物基聚氨酯泡沫产品的影响。

6、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供含生物基的聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法、泡沫稳定剂和聚氨酯泡沫。采用该生物基的聚醚改性聚硅氧烷制备聚氨酯泡沫能改善因生物基多元醇部分替代石油基多元醇而导致的机械性能下降的问题，如改善拉伸强度、撕裂强度和压陷硬度等问题。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种含生物基的聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下所示：

4、其中，m＝45-75，n＝3-10；

5、r1和r3分别独立地表示生物基基团，所述生物基基团来源于具有端双键且中不含有羟基的生物基物质；

6、r2表示-ch2ch2ch2(oc2h4)a(oc3h6)bor4，其中a＝10-30，b＝10-30，

7、r4为h或含1-4碳的烷基。

8、在可选的实施方式中，所述生物基物质选自松香烯酯类化合物或含烯基的单萜类化合物；

9、优选地，所述松香烯酯类化合物选自松香烯丙酯、氢化松香烯丙酯、松香烯甲酯、氢化松香烯甲酯、松香烯乙酯和氢化松香烯乙酯中的至少一种；

10、优选地，所述含烯基的单萜类化合物包括含烯基的单环单萜类化合物；更优选为柠檬烯；

11、更优选地，所述生物基基团通过硅氢加成接枝于硅氧烷主链。

12、第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的含生物基的聚醚改性聚硅氧烷的制备方法，包括：将端含氢聚硅氧烷与生物基物质在催化剂的作用下进行反应形成端基含有生物基的聚硅氧烷；

13、而后，将所述端基含有生物基的聚硅氧烷与四甲基四氢环四硅氧烷进行酸催化形成含生物基的低含氢聚硅氧烷；

14、接着，将所述含生物基的低含氢聚硅氧烷和端烯丙基聚醚混合进行反应形成含生物基的聚醚改性聚硅氧烷。

15、在可选的实施方式中，形成所述端基含有生物基的聚硅氧烷的步骤包括：将所述端含氢聚硅氧烷、所述生物基物质和催化剂混合在80-100℃下反应2-6小时；

16、优选地，所述端含氢聚硅氧烷和所述生物基物质的质量百分数为11-7：89-93；

17、优选地，所述催化剂选自含钯、铑和铂中至少一者的络合物；优选为氯铂酸；

18、优选地，所述催化剂的用量为5-10ppm。

19、在可选的实施方式中，形成所述含生物基的低含氢聚硅氧烷的步骤包括：将所述端基含有生物基的聚硅氧烷、所述四甲基四氢环四硅氧烷和酸催化剂混合在40-80℃下反应2-6小时；

20、优选地，所述端基含有生物基的聚硅氧烷和所述四甲基四氢环四硅氧烷的质量百分数比为92-96:8-4；

21、优选地，所述酸催化剂选自酸性白土、硫酸和三氟苯磺酸中的至少一种；

22、优选地，所述酸催化剂的用量为形成所述含生物基的低含氢聚硅氧烷的原料总量的0.1-1.5％。

23、在可选的实施方式中，形成含生物基的聚醚改性聚硅氧烷的步骤包括：将所述含生物基的低含氢聚硅氧烷、端烯丙基聚醚、胺类助剂和催化剂混合在80-100℃下反应2-6小时；

24、优选地，所述端烯丙基聚醚和所述含生物基的低含氢聚硅氧烷的质量百分数比为80-70:20-30；

25、优选地，所述催化剂选自含钯、铑和铂中至少一者的络合物；优选为氯铂酸；

26、优选地，所述催化剂的用量为5-10ppm；

27、优选地，所述胺类助剂选自n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺和2-丁氨基乙醇中的至少一种；

28、优选地，所述胺类助剂的用量为50-500ppm。

29、在可选的实施方式中，形成所述端含氢聚硅氧烷的步骤包括：将八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和酸催化剂混合在40-80℃条件下反应2-6小时；

30、优选地，所述八甲基环四硅氧烷和所述1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量百分数之比为2-4:98-96；

31、优选地，所述酸催化剂选自酸性白土、硫酸和三氟苯磺酸中的至少一种；

32、优选地，所述酸催化剂的用量为形成所述端含氢聚硅氧烷的原料总量的0.1-1.5％。

33、第三方面，本发明提供一种泡沫稳定剂，其原料包括前述实施方式所述的含生物基的聚醚改性聚硅氧烷。

34、第四方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫，其原料包括多元醇、前述实施方式所述的含生物基的聚醚改性聚硅氧烷或前述实施方式所述的泡沫稳定剂。

35、在可选的实施方式中，所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫；

36、优选地，所述多元醇与所述含生物基的聚醚改性聚硅氧烷的质量百分数之比为40:1.0-1.1；

37、优选地，所述多元醇的羟值为30-80mgkoh/g，优选为45-65mgkoh/g。

38、本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过在聚硅氧烷的主链的两端接枝生物基基团使得形成的含生物基的聚醚改性聚硅氧烷可以明显改善因生物基多元醇部分替代石油基多元醇而导致的机械性能下降的问题，如改善拉伸强度、撕裂强度和压陷硬度等高等问题。具体地，含生物基的聚醚改性聚硅氧烷作为稳泡剂，其主链两端的生物基基团可以使得生物基聚氨酯泡沫中的生物基多元醇与石化基多元醇有更好的相容性和分散性，使得反应更加充分，从而解决了生物基聚氨酯软质泡沫机械性能下降的问题。另外，本发明实施例提供的含生物基的聚醚改性聚硅氧烷中的生物基含量较普通生物基接枝改性聚硅氧烷的生物基含量有明显的提高，从而降低石化基材料的使用，减少碳排放，更加绿色环保和节约资源。