一种具有温度响应的非线性光学金属-有机框架材料及其制备方法

本发明涉及金属-有机框架材料领域，具体涉及一种具有温度响应的非线性光学金属-有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

1、温度是影响物理或化学过程的最基本参数，许多高科技领域都需要进行温度的测量。在众多可供选择的温度计中，基于发光的温度计因其具有非侵入性、实时热读出和高空间温度分辨率等优势，成为该领域最有前途的温度测量方法之一。到目前为止，已经开发了许多类型的光学温度计，例如有机染料，量子点和聚合物。由于发光基元之间的物理化学特性不同，它们大多利用单一的光信号进行温度检测，如发光强度、发光寿命、最大发射波长或发光强度比，然而这些信号需要在复杂的环境中重新校准。因此，基于双发射荧光强度比的温度计因其精度高、无创、自校准、空间分辨率高的优势得到了迅速的发展，成为了温度传感的首选方法。但大多数的研究主要集中在单光子激发荧光的光学温度计，其对生物组织的穿透能力和抗自荧光干扰能力差，这严格限制了其在生物领域的实际应用。

2、非线性材料暴露于高强度激光时表现出的非线性光学效应是一类非常有趣的光物理行为，在光电子学和医学等领域有着广泛的应用。特别地，非线性效应能够将参与光子的光波长从可见光转换到红外窗口，由此减小光散射，有利于在生物组织中提供更好的光学穿透和光学聚焦。针对荧光强度比的传感技术，参考信号越稳定越能消除外界因素引起的测量误差，能适应多变的测量环境。二次谐波是非线性光学中的一种二阶非线性光学现象，当强光如激光通过具有非中心对称的介质材料时会发生非线性相干散射从而产生新的光学信号。由材料结构诱导的二次谐波信号在大多数情况下都是稳定的，除非材料晶体结构改变或激发功率不稳定，因此可被用作具有荧光强度比温度探针的参考信号。但传统的非线性材料通常只表现出单一的非线性响应，因为不同的非线性响应对材料的要求不同。

3、金属-有机框架材料结合了无机化合物优异的物理化学特性和有机分子强烈的非线性光学响应，近年来受到了广泛的关注。对金属-有机框架材料的广泛研究表明，与传统材料相比，它们具有许多优势，包括但不限于结构可调性、稳定性、低成本制造以及易于大规模合成。将有机配体引入或是封装在金属-有机框架结构中，可以赋予金属-有机框架材料丰富的非线性光学性能。

4、公开号为cn111205468a的发明专利公开了一种染料装载的金属-有机框架材料，通过金属-有机框架材料的荧光最大发射强度及最强发射波长与温度的关系，实现对温度(100～200℃)的双参数传感。

5、公开号为cn111171807a的发明专利公开了一种兼具二阶、三阶非线性光学性能的染料/金属-有机框架复合材料，这种复合材料能产生二次谐波和双光子荧光，通过两者比率值实现对生理温度的自校准传感。

6、但在这种金属-有机框架材料中同时集成两种不同的非线性信号通常会引入具有环境污染特性的有机染料。因此，亟需提供一种新型的具有非线性信号的环境友好型金属-有机框架材料，实现生理温度范围内高灵敏度的比率型温度传感。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有温度响应的非线性光学金属-有机框架材料及其制备方法，利用具有三阶非线性响应的有机配体构筑一种具有非对称中心结构的金属-有机框架材料，在该材料中同时集成了二阶非线性光学信号二次谐波和三阶非线性光学双光子荧光信号，并且两者信号强度比值与生理温度范围的变化存在一个良好的线性关系，从而实现了生理温度范围内高灵敏度的比率型温度传感。

2、本发明提供的一种具有温度响应的非线性光学金属-有机框架材料，具有非中心对称的晶体结构以及规则的孔道，其化学式为m(l)x(n)y(g)n，其中m为金属离子，为zn、cu、cr、co、cd和zr中的至少一种；

3、l为含有羧酸基团的有机配体，为双苯基-4，4′-二羧酸二氯苯、(e)-4，4′-(乙烯-1，2-二基)二苯甲酸、4，4′-(1，2-乙炔二基)二苯甲酸和1，4-二(4c羧基苯基)苯中的至少一种，x＝1～3；

4、n表示含有氮功能位点的有机配体，为三苯胺、三(4-吡啶基)胺、三(4-联苯基)胺、4-(2-吡啶基)-n，n-双[4-(2-吡啶基)苯基]苯胺、三(4-(吡啶-3-基)苯基)胺和三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺中的至少一种，y＝1～3；

5、g表示与金属离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，为水、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n，n-二乙基甲酰胺中的至少一种，n＝0～60。

6、本发明提供了一种具有温度响应的非线性光学金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将金属硝酸盐、含有羧酸基团的有机配体、含有氮功能位点的有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中均匀混合，放入密封容器中反应，冷却后离心分离收集样品，即可得到具有非线性光学性能的金属-有机框架材料。

8、优选的，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴、硝酸镉、硝酸锆中任选其一。

9、优选的，所述含有羧酸基团的有机配体是(a)双苯基-4，4′-二羧酸二氯苯，或(b)(e)-4，4′-(乙烯-1，2-二基)二苯甲酸，或(c)4，4′-(1，2-乙炔二基)二苯甲酸，或(d)1，4-二(4-羧基苯基)苯，结构式分别如下：

10、

11、优选的，所述含有氮功能位点的有机配体为(a)三苯胺，或(b)三(4-吡啶基)胺，或(c)三(4-联苯基)胺，或(d)4-(2-吡啶基)-n，n-双[4-(2-吡啶基)苯基]苯胺，或(e)三(4-(吡啶-3-基)苯基)胺，或(f)三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺，结构式如下：

12、

13、优选的，所述有机溶剂为乙醇和n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二乙基甲酰胺中任选其一，且其中水和有机溶剂的体积比为1∶1～3。

14、优选的，所述金属硝酸盐中的金属离子、含有羧酸基团的有机配体、含有氮功能位点的有机配体的摩尔比为1∶1∶1～3。

15、本发明还提供了具有温度响应的非线性光学金属-有机框架材料在温度探测中的应用。

16、优选的，利用所述材料的二阶和三阶非线性光学信号即二次谐波和双光子荧光，用于20～60℃范围内生理温度的探测。

17、在红外激光的激发下，可以同时产生二阶和三阶非线性光学信号，即二次谐波和双光子荧光，且两者的强度比值与温度的变化存在良好的线性关系，可以用于生理温度的探测。

18、本发明具体的有益效果：

19、1、本发明的金属-有机框架材料合成方法工艺简单、条件温和，在95℃左右反应24小时就可以获得产率高达70％-75％的晶体材料。整个反应中不会产生任何有毒有害的物质，对环境友好。

20、2、制备获得的金属-有机框架材料具有新颖的拓扑结构，以金属锌为例，锌离子与两个独立含氮的有机配体的两个氮原子和两个脱质子含羧酸的有机配体的两个氧原子配位，具有整体扭曲的四面体几何结构。该晶体结构为非中心对称结构，可以与强光场相互作用产生非线性光学信号。

21、3、本发明制备的金属-有机框架材料结构能有效限制有机配体本身的扭转运动，降低非辐射跃迁几率导致的能量损失，从而提高了荧光量子效率，表现为由有机配体的25.71％量子效率上升到金属-有机框架材料的52.23％。

22、4、本发明中金属-有机框架材料的二阶非线性即二次谐波信号来源于强光场与介质材料的相互作用，由晶体材料的非中心对称结构决定。三阶非线性信号双光子荧光来源于有机配体的多光子吸收，由有机配体间的光子能量转换过程决定。

23、5、本发明的金属-有机框架晶体的两种非线性光学信号，其中二次谐波信号的产生过程没有能量吸收，只有非线性相干散射。因此，本发明通过将两种信号集成在单颗固态晶体中利用辐射能量传递过程从而获得了非线性光学信号的有效切换。

24、6、本发明的金属-有机框架晶体可以在红外激光的激发下同时产生两种非线性光学信号即二次谐波与双光子荧光，其中两者的强度比值在生理温度范围内与温度呈线性相关。利用二次谐波信号作为信号参照，实现对生理温度的自校准传感。

25、7、本发明利用非线性光学金属-有机框架材料的结构特性和荧光特性，在单一材料中集成两种不同的非线性光学信号，避免了存在环境污染的有机染料的使用，有效扩宽了材料的应用范围。

26、8、本发明的非线性光学金属-有机框架材料具有优异的生物相容性，当其含量达到100μg·ml-1时，细胞的存活率还能维持在100％左右。经计算该材料的温度探测灵敏度可以达到1.1～1.9％·℃-1以上，分辨率可以达到0.011℃以下，完全可以应用于生理温度范围内高灵敏度的比率型温度传感。

27、9、本发明的非线性光学金属-有机框架材料利用多光子激发获得光学信号，其中使用较低的光功率密度进行激发，减少了对生物样本的光毒性。相比较单光子激发，多光子激发所需的激光功率较低，有助于减少细胞损伤、光热效应和光诱导毒性等不良影响，保护生物样本的完整性和生物活性。