一种含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法

本发明属于燃料电池质子交换膜材料，特别涉及一种含支化结构的磺化聚苯并咪唑其制备方法，制得的含支化结构的磺化聚苯并咪唑可用于制备质子交换膜材料。

背景技术：

1、质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心材料，在电池中起着隔绝阴阳极物料及传导质子的作用。聚苯并咪唑(pbi)是一种具有良好机械、化学和热稳定性的高分子材料，磷酸在无水状态下可发生自电离传导质子，聚苯并咪唑掺杂磷酸后可在100～200℃工作温度传导质子，是适合高温质子交换膜燃料电池使用的最有前景的电解质材料。聚苯并咪唑主要指重复单元中含有苯并咪唑基团的线性杂环化合物，由各种四胺单体与二酸单体聚合而成。

2、通常情况下，磷酸掺杂的pbi膜的质子电导率随着磷酸(pa)掺杂含量的增加而提高。然而当原始pbi膜掺杂大量pa时会使得机械强度急剧下降，交联是一种较为有效增加机械强度的方法，但常规的通过n-h基团之间的离子交联或通过热处理使得聚合物中的咪唑基团键合的共价交联都会占用磷酸位点使得磷酸摄取减少，且交联后的pbi难溶于有机溶剂。另一种连接聚合物链的方法是支化，通过在合成pbi时加入支化单体使得聚合物链形成独特的三维空间结构，能够在不占用磷酸结合位点的情况下将聚合物长链连接，且支化后的pbi仍在有机溶剂中有良好的溶解性，独特的空间结构也能容纳更多的磷酸，使用三羧酸单体合成的含支化结构的膜的磷酸掺杂水平、磷酸保留能力、质子电导率和热氧化稳定性相比于未加支化结构的膜均有所提高。有研究显示在相同磷酸掺杂的条件下，含磺酸基的pbi比不含磺酸基的pbi具有更高的质子电导率。cn200510111019.4超支化聚苯并咪唑及其制备方法、cn202210493112.x一种基于hbm共混改性pbi质子交换膜及其制备方法和应用中，三羧酸单体是作为羧基单体与四氨基单体进行聚合，其使用量受到羧基与氨基比例的限制，合成的是超支化分子，磺酸只包含在超支化大分子结构中，聚苯并咪唑作为质子交换膜的主体材料，它本身却并不能传导质子，该超支化大结构与pbi是物理共混，两部分分别起到各自的作用，对于提升质子交换膜整体的质子传输效率效果有限。cn202210774185.6具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜及其制备方法，聚合物膜是直接从聚合物溶液到凝胶质地膜的相转化过程制得，不用考虑聚合物纯化后的再溶解过程，只能以聚合物溶液或者质子交换膜的形式，多聚磷酸容易水解，这便给贮存和运输造成更多麻烦。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中的问题，本发明从优化聚合物空间结构的角度出发合成一种含支化结构的磺化聚苯并咪唑，利用支化结构调节聚合物链的空间分布，增加磷酸吸收量并以磺酸基团辅助进行质子传导，以达到稳定高酸掺杂提高质子传导性能。

2、为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案为：

3、含支化结构的磺化聚苯并咪唑的结构通式为：

4、

5、其中：r1＝中的任一种；

6、r2＝

7、r3＝

8、含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，包括以下两个步骤：

9、(1)含支化结构的磺化聚苯并咪唑的合成：以支化芳香族三羧酸和3,3’-二氨基联苯胺和间苯二甲酸-5-磺酸钠和4,4’-二羧基二苯醚为单体，在多聚磷酸中经过溶液缩聚制备得到：

10、(2)支化磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备：将含支化结构的磺化聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，得到含支化结构的磺化聚苯并咪唑的溶液，将该溶液倒在光滑平整的玻璃版上，将玻璃板置于80℃环境中24h使溶剂蒸发，用去离子水将聚合物膜从玻璃板上洗下并洗去残余溶剂，再将聚合物膜浸泡在1m盐酸溶液中进行质子交换，48h后取出洗涤掉表面的余酸，120℃干燥后即得到支化磺化聚苯并咪唑质子交换膜。

11、进一步，化合物单体总质量和多聚磷酸的质量比为1:12～13。

12、支化芳香族三羧酸为1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯；

13、进一步，1,3,5-苯三甲酸和3,3’-二氨基联苯胺的摩尔比为1:10～50。

14、进一步，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和3,3’-二氨基联苯胺的摩尔比为1:33～100。

15、支化比例的改变会影响聚合物的聚合，不同的支化结构也会有不同的影响。进一步优选:1,3,5-苯三甲酸与3,3’-二氨基联苯胺的摩尔比1:10；1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与3,3’-二氨基联苯胺的摩尔比1:50。

16、进一步，间苯二甲酸-5-磺酸钠和4,4’-二羧基二苯醚的摩尔比为1:1。

17、进一步，4,4’-二羧基二苯醚加间苯二甲酸-5-磺酸钠加支化芳香族三羧酸的总羧基数和3,3’-二氨基联苯胺的总氨基数摩尔比为1:2。

18、进一步，有机溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基乙酰胺。

19、进一步，含支化结构的磺化聚苯并咪唑与有机溶剂的质量比为1:20～50。

20、反应流程式如下所示：支化芳香族三羧酸以1,3,5-苯三甲酸为例。

21、

22、含支化结构的磺化聚苯并咪唑的分子量为7000～30000。

23、本发明的有益效果在于：本发明的含支化结构的磺化聚苯并咪唑，聚合物中以支化结构为核心连接含有磺酸基团和柔性基团的长链。支化结构一方面能够将聚合物链连接在一起增强聚合物膜的稳定性，另一方面能够形成独特的空间结构增加磷酸的吸收率，有利于质子传输通道的构建。醚键或砜基则增加柔性，使得聚合物更易溶解在有机溶剂中。磺酸基团可辅助构建质子传输通道协同磷酸进行质子传导。本发明的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜，具有良好的热稳定性。

技术特征：

1.一种含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于：质子交换膜由含支化结构的磺化聚苯并咪唑制备得到；

2.如权利要求1所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下两个步骤：

3.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的支化芳香族三羧酸、3,3’-二氨基联苯胺、间苯二甲酸-5-磺酸钠、4,4’-二羧基二苯醚单体总质量和多聚磷酸的质量比为1:12～13。

4.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的支化芳香族三羧酸为1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯；

5.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的间苯二甲酸-5-磺酸钠和4,4’-二羧基二苯醚的摩尔比为1:1。

6.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的4,4’-二羧基二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠、支化芳香族三羧酸的总羧基数和3,3’-二氨基联苯胺的总氨基数摩尔比为1:2。

7.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：缩聚方法是120℃搅拌加热12h充分溶解，170℃搅拌加热1h预聚，200℃搅拌加热4h反应，反应后得聚合产物。

8.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基乙酰胺。

9.如权利要求2所述的含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)含支化结构的磺化聚苯并咪唑与有机溶剂的质量比为1:20～50。

技术总结
本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，公开了一种含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。这种支化磺化聚苯并咪唑是在原料单体聚合时添加支化单体(支化芳香族三羧酸)，经过成咪唑反应得到新型含支化结构的磺化聚苯并咪唑。含支化结构的磺化聚苯并咪唑可使用溶液浇铸法制备得到支化磺化聚苯并咪唑质子交换膜。本发明的支化磺化聚苯并咪唑，引入了支化结构，大大缩短了聚合物的反应时间，并使得制备的质子交换膜具有更大的微相空间，有利于质子传输通道的构建。新型含支化结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜在质子交换膜燃料电池方面具有良好的应用前景。

技术研发人员：张琪,许亮,钟璟,储富强,林本才
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17