一种用于制造抗菌纤维的接枝-季铵化复合改性壳聚糖的制备方法

本发明涉及纺织原料制备，尤其涉及一种用于制造抗菌纤维的接枝-季铵化复合改性壳聚糖的制备方法。

背景技术：

1、自然界存在着多种使人致病的细菌、真菌及病毒，一旦环境条件适宜，这些微生物就可能侵入人体对健康造成威胁，严重者甚至危及生命。面对如此严峻的形势，开发原料来源广泛、抗菌性能优良的纺织纤维已成科技工作者们的当务之急。抗菌纤维不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，截断纺织品传播病菌的路径，而且能够阻止病菌在纺织品上的滋长繁殖，降低或消除多种传染性疾病发生的可能。因此，大力研发抗菌纤维可赋予纺织品卫生保健的附加功能，对维护消费者的身体健康、预防公共环境的交叉感染具有重要意义。

2、壳聚糖是一种无毒、生物相容性良好、可自行降解的天然多聚糖，现已应用于纺织、印染、造纸、食品、医药等领域。我国是世界海洋大国之一，虾皮、蟹壳等壳聚糖原料充足，生产壳聚糖的条件得天独厚。有专家建议，把壳聚糖产业发展成为继渔业捕捞、水产品加工、水产品养殖之后，我国海洋经济的第四大支柱产业。令人遗憾的是，作为壳聚糖重要来源的虾、蟹壳在经食用加工后常常被人们忽略而当成垃圾做填埋处理，造成了较大的资源浪费。因此，若能以渔业副产物中提取的壳聚糖为基材，对其进行适当的化学改性制得具有良好通用与医用性能的抗菌纤维，既可获得大量具有较高附加值的改性壳聚糖纤维原料，又可避免填埋渔业废弃物时给环境带来的不利影响。

3、目前，也有一些关于制备具有抗菌功能的改性壳聚糖的公开文献；例如：申请公布号为cn110240664 a的发明专利申请公开了一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，该方法步骤为：1）配制壳聚糖的水溶液；2）加入长烷基链环氧季铵盐和短烷基链环氧季铵盐反应；3）沉淀步骤2）的反应液，洗涤、干燥后得到产物。通过在壳聚糖上共同接枝长烷基链环氧季铵盐和烷基链环氧季铵盐，使抗菌壳聚糖的正电性更强，可以更好地与带负电的细菌膜结合，从而提高抗菌效果。可见，此专利仅利用壳聚糖本身具有的氨基与季铵化试剂（即长/短烷基链环氧季铵盐）进行季铵化反应，从而赋予壳聚糖一定的抗菌性。然而，壳聚糖本身具有的氨基数量有限，直接导致能够引入至壳聚糖分子中的阳离子抗菌基团的数量受到了较大的限制，此类壳聚糖的抗菌性也就难以得到大幅的提升。

4、申请公布号为cn101486774a的发明专利申请公开了一种季铵化壳聚糖-聚己内酯嫁接共聚物及制备方法以及该共聚物制备的网状膜及方法，该发明所述季铵化壳聚糖-聚己内酯嫁接共聚物的聚己内酯支链嫁接在壳聚糖c-6位上，2-羟基-3-甲铵丙基氯侧链连接在壳聚糖c-2位上，所获得嫁接共聚物材料经溶液混合的方式加载选定的药物后利用电-湿纺技术组装成具有梯度结构的网状膜。该膜具有一定的力学性能、抗菌和杀菌能力以及药物控制释放能力。此专利虽然对壳聚糖进行了接枝-季铵化复合改性，然而，在制备过程中，接枝聚合和季铵化2种反应是彼此独立的，聚己内酯支链定向接枝于壳聚糖c-6位上，季铵化试剂2-羟基-3-甲铵丙基氯侧链则是连接在壳聚糖c-2位上，接枝聚合改性对提高壳聚糖与季铵化试剂的反应位点数量无任何帮助，故此种接枝-季铵化复合改性对壳聚糖抗菌性能的提升亦有限。

5、壳聚糖的分子链上有着数目较多的官能团（如羟基、氨基），若能选择适宜的游离基引发体系，使上述官能团中的活泼氢被夺去，促使壳聚糖大分子上产生游离基，然后使这些游离基与乙烯基单体反应，通过游离基转移，就可实现接枝聚合作用。常见接枝单体丙烯酸酯大致可分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。特种丙烯酸酯因具有特殊的官能团、化学结构或特定元素而具有许多优异性能，广泛应用于纺织、医药、涂料、油墨、粘合剂和造纸等领域。含氨基的丙烯酸酯单体就是一类典型的特种丙烯酸酯，其聚合物季铵化反应后得到的阳离子产物具有良好的抗菌功能。具有代表性的含氨基的丙烯酸酯单体主要有：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（deaema）、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（tbaema）等。本发明在壳聚糖的分子链上接枝含氨基的丙烯酸酯单体，如是，接枝改性壳聚糖主链上的含氨基的聚丙烯酸酯支链中的每个重复单元都成为能与季铵化试剂反应的潜在活性位点。换言之，壳聚糖的远程结构随之发生改变，壳聚糖-含氨基的丙烯酸酯接枝共聚物能发生季铵化反应的位点数目比普通改性壳聚糖有了大幅度的提升。故此方法制备出的接枝壳聚糖季铵盐既具备突出的抗菌性，又具有良好的物化性能。而传统的诸如羧甲基化、季铵化等反应手段只能使壳聚糖的近程结构发生改变，引入至壳聚糖分子中的抗菌基团数量极为有限，壳聚糖产物的抗菌性甚为一般。此外，壳聚糖中大量的分子内和分子间氢键使得其分子链的刚度过高，导致目前常见的壳聚糖纤维产品过于脆硬而延伸性不足，大量的含氨基的聚丙烯酸酯接枝支链的引入可较好地解决此问题，赋予壳聚糖纤维较高的断裂伸长率。因此，开发一种接枝-季铵化复合改性壳聚糖对用于制造抗菌纤维的常见壳聚糖材料抗菌力低、力学性能差等问题的解决具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于接枝-季铵化复合改性壳聚糖的制备方法，该方法制备获得的改性壳聚糖抗菌性强、力学性能良好，可用于制造抗菌纤维，具体方案如下：

2、一种用于制造抗菌纤维的接枝-季铵化复合改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）接枝聚合改性：以稀乙酸为反应介质，将壳聚糖粉配成质量百分比为10～15%的悬浮液，在氮气的保护下同时分别滴加含氨基的丙烯酸酯单体和引发剂进行接枝聚合反应，在40～70℃下搅拌反应1～5小时，过滤、洗涤和干燥后制得接枝改性壳聚糖；

4、（2）季铵化改性：将步骤（1）接枝改性壳聚糖分散于乙酸水溶液中，配制成质量百分比为1.0～5.0%的壳聚糖溶液，缓慢滴加季铵化试剂，充分搅拌混合均匀，75℃下反应10～15小时后，向反应体系中加入丙酮使接枝-季铵化复合改性壳聚糖产物析出，用无水乙醇洗涤、抽滤多次，分离滤液与滤渣，滤渣烘干后，研磨、过筛获得用于制造抗菌纤维的接枝-季铵化复合改性壳聚糖。

5、步骤（1）中，所述壳聚糖粉的粒径在50～300目之间，所述壳聚糖的脱乙酰度为60%～100%，分子量为50000～800000。

6、步骤（1）中，所述的引发剂采用k2s2o8和nahso3，其中，所述k2s2o8与nahso3的摩尔比为1:1～1:2，含氨基的丙烯酸酯单体和引发剂滴加完成时反应体系中k2s2o8浓度为0.070～0.078mol/l。

7、步骤（1）中，含氨基的丙烯酸酯单体与壳聚糖粉的质量百分比为20%～60%。

8、步骤（2）中，所滴加的季铵化试剂与接枝改性壳聚糖的质量百分比为1～20%。

9、所述的壳聚糖在接枝聚合反应和季铵化反应过程，以及在成品中始终保持颗粒状态。

10、所述步骤（2）中季铵化试剂为卤代烷烃。

11、本发明在适宜的氧化还原体系的引发作用下，将一定量的含氨基的丙烯酸酯接枝到壳聚糖的分子链上，得到接枝壳聚糖；然后，采用季铵化试剂对接枝壳聚糖进行季铵化改性，得到接枝-季铵化复合改性壳聚糖。本发明采用接枝聚合-季铵化的处理工艺，对壳聚糖进行复合改性，得到的壳聚糖具有优异的抗菌性能，可用于制造抗菌纺织纤维。

12、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

13、（1）本发明采用接枝-季铵化复合改性工艺，在对壳聚糖进行季铵化改性之前，使壳聚糖与含氨基的丙烯酸酯单体先行进行接枝聚合反应，在壳聚糖分子主链上引入了大量的含氨基的聚丙烯酸酯支链，大幅提升了壳聚糖分子上能够进行季铵化反应的位点数量，由此得到的接枝-季铵化复合改性壳聚糖的抗菌性能显著优于用于制造抗菌纤维的常见单一改性壳聚糖。

14、（2）本发明制备的用于制造抗菌纤维的接枝-季铵化复合改性壳聚糖，由于其分子主链中引入了大量的含氨基的聚丙烯酸酯支链，使原本刚性过强的壳聚糖分子链变得较为柔顺，由此解决了单一改性壳聚糖纤维脆硬性过强、断裂伸长率过低的固有问题。

15、（3）本发明所制备的用于制造抗菌纤维的接枝-季铵化复合改性壳聚糖，适用于纺织原料制备技术领域。壳聚糖在接枝聚合反应和季铵化反应过程，以及在成品中始终保持颗粒状态，方便使用。