一种不对称茂基铬配合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于茂基铬配合物，尤其涉及一种不对称茂基铬配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、茂基铬作为一种特种化学品，因其在电子化学以及航空航天、催化剂等领域应用广泛，使其具有非常重要的研究潜景，现有的茂基铬有二茂铬、二(乙基环戊二烯基)铬、二(五甲基环戊二烯基)铬等，都是均一性配体茂基铬，目前从未有不对称茂基铬的相关报道，理论来说，物质因其对称性而结构稳定，挥发性低，很难实现室温液化等，不利于转移以及大规模制备，但不对称性结构，可大幅降低物质的熔点，使其能够达到室温液化，从而提高其挥发性，有更加良好的应用潜景，尤其是催化剂领域和ald/cvd沉积，也更有利于大规模制备的需要。因此，急需提供一种非均一茂基配体铬配合物的制备。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种不对称茂基铬配合物及其制备方法与应用。

2、本发明的第一个目的是提供一种不对称茂基铬配合物，所述茂基铬配合物的分子式为cp1crcp2，

3、其中，cp1crcp2、cp1、cp2的结构如下所示：

4、

5、其中，r1-r10独立地选自h或1-5个碳原子的烷基；cp1与cp2结构不相同。

6、进一步地，r1-r10独立地选自h、甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)或异丙基(i-pr)；x选自氯。

7、优选地，r1选自甲基(me)，r2-r10独立地选自h。

8、本发明的第二个目的是提供一种所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，包括以下步骤，

9、s1、将不对称茂基镁配合物cp1mgcp2溶液加入到卤化铬crx2中进行反应，得到混合液；

10、s2、对s1所述的混合液进行过滤、洗涤、减压去溶剂、减压精馏得到所述的不对称茂基铬配合物；

11、其中，cp1mgcp2、cp1、cp2的结构如下所示：

12、

13、其中，r1-r10独立地选自h或1-5个碳原子的烷基；cp1与cp2结构不相同；

14、x选自氯、溴或碘。

15、进一步地，r1-r10独立地选自h、甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)或异丙基(i-pr)。

16、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述不对称茂基镁配合物cp1mgcp2的制备，具体包括以下步骤，

17、s11、保护气氛下，环戊二烯或其衍生物cp1h溶液和格式试剂rmgx溶液反应得到茂基卤化镁cp1mgx，其中；

18、s12、将s11所述的茂基卤化镁cp1mgx和环戊二烯盐cp2m溶液进行反应，得到所述的不对称茂基镁配合物；

19、其中，cp1mgx、cp2m的结构如下所示：

20、

21、其中，r1-r10独立地选自h或1-5个碳原子的烷基；x选自氯、溴或碘；

22、m选自金属元素；

23、r选自1-5个碳原子的烷基。

24、进一步地，r1-r10独立地选自h、甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)或异丙基(i-pr)；x选自氯。

25、优选地，r1选自甲基(me)，r2-r10独立地选自h。

26、在本发明的一个实施例中，所述环戊二烯或其衍生物cp1h、格式试剂rmgx和环戊二烯盐cp2m的摩尔比为1-2：1：1-2。

27、在本发明的一个实施例中，在s11和s12中，所述反应的时间独立地为0.5h-10h，反应的温度独立地为-20℃至120℃。

28、在本发明的一个实施例中，所述环戊二烯或其衍生物cp1h溶液、格式试剂rmgx溶液和环戊二烯盐cp2m溶液的溶剂独立地选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、甲叔醚、甲苯、正己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。

29、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述不对称茂基镁配合物cp1mgcp2和卤化铬crx2的摩尔比为2-2.5：1。

30、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述不对称茂基镁配合物cp1mgcp2溶液的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醚、2-甲基四氢呋喃、正己烷和二氯甲烷中的一种或多种。

31、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述减压精馏的温度为85℃-95℃。

32、在本发明的一个实施例中，所述制备方法的反应方程通式如下：

33、

34、本发明的第三个目的是提供一种所述的不对称茂基铬配合物在原子层沉积工艺中的应用。

35、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

36、(1)本发明所述的不对称茂基铬配合物相对于二茂铬等固体，因其结构的不对称性，使得产物的熔点大幅降低，室温状态下即可液化，低熔点带来的高流动性更加有利于产物在微电子领域的应用，有更加广泛的应用前景。

37、(2)本发明所述的不对称茂基铬配合物相对于二乙基环戊二烯基铬等液体产品，因其结构的不对称性以及分子量少等特性，提高金属核心利用率，在特种气体应用方面，可实现更低成本、更大原子利用率。

38、(3)本发明所述的制备方法打破传统方法只能制备均一性配体茂基铬相关化合物的约束，即金属核心为铬的前提下，可同时连接不同种类的茂基。

39、(4)本发明所述的制备方法基于茂基镁在有机合成领域可以向过渡金属引入茂基这一特性，使用不对称茂基镁配合物为原料，向过渡金属铬引入不对称茂基基团，并成功得到不对称茂基铬配合物，反应条件温和，收益率高，极大的提高了科研价值，以及为今后的科研提供思路。

技术特征：

1.一种不对称茂基铬配合物，其特征在于，所述茂基铬配合物的分子式为cp1crcp2，

2.一种权利要求1所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

3.根据权利要求2所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，在s1中，所述不对称茂基镁配合物cp1mgcp2的制备，具体包括以下步骤，

4.根据权利要求3所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，所述环戊二烯或其衍生物cp1h、格式试剂rmgx和环戊二烯盐cp2m的摩尔比为1-2：1：1-2。

5.根据权利要求3所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，在s11和s12中，所述反应的时间独立地为0.5h-10h，反应的温度独立地为-20℃至120℃。

6.根据权利要求3所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，所述环戊二烯或其衍生物cp1h溶液、格式试剂rmgx溶液和环戊二烯盐cp2m溶液的溶剂独立地选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、甲叔醚、甲苯、正己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，在s1中，所述不对称茂基镁配合物cp1mgcp2和卤化铬crx2的摩尔比为2-2.5：1。

8.根据权利要求2所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，在s1中，所述不对称茂基镁配合物cp1mgcp2溶液的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醚、2-甲基四氢呋喃、正己烷和二氯甲烷中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的不对称茂基铬配合物的制备方法，其特征在于，在s3中，所述减压精馏的温度为85℃-95℃。

10.一种权利要求1所述的不对称茂基铬配合物在原子层沉积工艺中的应用。

技术总结
本发明涉及一种不对称茂基铬配合物及其制备方法与应用，属于茂基铬配合物技术领域。本发明的不对称茂基铬配合物的分子式为Cp<subgt;1</subgt;CrCp<subgt;2</subgt;，结构式为其中，Cp<subgt;1</subgt;、Cp<subgt;2</subgt;的结构为R<subgt;1</subgt;‑R<subgt;10</subgt;独立地选自H或1‑5个碳原子的烷基；Cp<subgt;1</subgt;与Cp<subgt;2</subgt;结构不相同。本发明的制备方法基于茂基镁在有机合成领域可以向过渡金属引入茂基这一特性，使用不对称茂基镁配合物为原料，向过渡金属铬引入不对称茂基基团，并成功得到不对称茂基铬配合物，反应条件温和，收益率高，极大的提高了科研价值。

技术研发人员：齐爱民,陈鹏宇,江建桥
受保护的技术使用者：苏州源展材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21