一种二氧化碳催化加氢制甲醇的工艺和装置的制作方法

本发明涉及二氧化碳加氢制甲醇，具体为一种二氧化碳催化加氢制甲醇的工艺和装置。

背景技术：

1、二氧化碳加氢制甲醇反应原料气是二氧化碳和氢气，反应过程中存在变换反应的逆反应，反应式如下：

2、co2+h2→co+h2o△h＝-41.2kj/mol

3、最终进行的反应是co和co2在催化剂的作用下生成甲醇的过程，其主要反应式如下：

4、co+2h2→ch3oh△h＝90.73kj/mol

5、co2+3h2→ch3oh+h2o△h＝48.02kj/mol

6、变换反应的逆反应是吸热反应，高温有利于反应向右进行，但甲醇合成是放热反应，高温不利于反应向右进行，故甲醇合成一般在200～260℃的区间进行，此时变换反应的逆反应进行深度不高，甲醇合成的主要原料气是二氧化碳；当将温度提高至350℃以上时，甲醇合成基本不发生，部分二氧化碳通过逆变换变成一氧化碳。

7、同摩尔一氧化碳和二氧化碳合成甲醇放热量相差近一倍。当采用焦炉煤气、煤造气等制甲醇时，经调整氢碳比后合成气中一氧化碳体积含量10～25％，放热量高；当采用二氧化碳加氢制甲醇时，如果温度在200～260℃区间，逆变换来一氧化碳含量低，合成塔入口一氧化碳体积含量≤3％，放热量低。

8、焦炉煤气、煤造气等制甲醇的粗醇中甲醇质量含量≥85％，而二氧化碳加氢制甲醇的粗醇中甲醇质量含量≥64％。由于水含量更高，二氧化碳加氢制甲醇的粗醇混合物沸点更高，在同等条件下分离提纯甲醇的能耗更高。

9、二氧化碳加氢制甲醇具有合成放热量低，精馏分离提纯能耗高的矛盾现象。因而如何有效的将合成和精馏的热量进行耦合是二氧化碳加氢制甲醇能耗的核心。

10、专利cn109438185a公开了一种“一种真空热耦合甲醇精馏方法及装置”，其特征在于：采用常压、加压、真空三效热耦合，加压精馏塔塔顶蒸汽与常压精馏塔再沸器连接，常压精馏塔塔顶蒸汽与真空精馏塔再沸器连接；预精馏塔塔釜物料经预热后与常压精馏塔连接；常压精馏塔塔釜物料与加压精馏塔连接，加压精馏塔塔釜物料与真空精馏塔连接，真空精馏塔侧线采出物料与回收塔连接。此工艺可以将能耗降的较低，但是加压塔热源需要蒸汽，对二氧化碳加氢制甲醇装置而言，加压塔所需蒸汽超过副产，需要外供蒸汽；并且合成副产热量尤其是低位热未有效利用。

11、专利cn110280034a公开了一种包括脱轻塔、减压精馏塔、加压精馏、常压精馏塔和回收塔的系统，较传统五塔工艺进一步优化。预塔仍采用外供蒸汽加热，减压塔热源来自甲醇合成气低位热，加压塔与常压塔、减压塔、脱轻塔形成多效，起到节约蒸汽的作用。但合成塔热源是基于一氧化碳合成甲醇而言，对二氧化碳合成甲醇放热量低，无法满足减压塔热负荷。

12、专利cn111116317a公开了一种五塔四效甲醇精馏工艺及设备，主要包括预精馏塔、第一加压塔、第二加压塔、第三加压塔、蒸汽减压闪蒸罐、釜液缓存罐、回收塔等，通过增加釜液缓冲罐解决了三台精馏塔塔釜液位波动和回收塔进料波动的问题，降低了回收塔的操作难度。

13、专利cn107032959a，将热泵精馏和差压热耦合进行了结合，对系统的潜热进行了利用，较一般的四塔精馏降低了能耗，但是工艺流程增加了压缩机，大大增加了设备投资和维护难度，运行成本太高，实际装置很难采用。

14、专利cn107551586a，将常规四塔流程中的预塔和常压塔进行组合，设计成隔板塔，其它两个塔保留。该流程的有点为降低了设备投资，但是该设计导致预塔塔顶轻组分无法进洗涤塔回收甲醇，导致大量甲醇进入尾气系统，甲醇收率大大降低。

15、专利cn109761751a，提出了顺序五塔四效热耦合精馏方法，该方法的优点是可以进一步降低甲醇产品能耗，但是带来的缺点是需要更高压力的蒸汽和更大的设备投资，多效精馏超过三效后，节能效果已经不明显，失去了经济性。

16、专利cn101570446a，介绍了一种五塔三效甲醇精馏工艺，该流程实现了最经济可行的节能手段，同时考虑了系统余热利用和废水的回用。不足之处是余热没有设计梯度利用，回收塔釜废水含盐，直接去洗涤塔作洗涤水使用，会影响甲醇产品质量。

17、以上精馏工艺均针对一氧化碳加氢制甲醇工艺，粗甲醇中水含量少的情况，塔顶与塔底温度梯度小，各塔间仅需要较小的压差，就能使上一级塔顶甲醇蒸汽与下一级塔釜甲醇形成温差。

18、若二氧化碳加氢制甲醇装置采用以上类似精馏工艺，为了确保上一级塔顶蒸汽和下一级塔釜的温差，便不得不提高各级塔间压差，导致设备投资显著提高，也会增加高压塔釜再沸器蒸汽品位和用量，甲醇合成的低位热无法得到有效利用，导致蒸汽消耗高，生产运行成本高。

19、针对二氧化碳制甲醇的精馏，有部分专利进行了针对性的报道。

20、专利cn217119361u公开了一种“一种二氧化碳制甲醇精馏系统”，其特征在于：包括脱轻塔系统、负压精馏塔系统、加压精馏塔系统、常压精馏塔系统和回收塔系统；其中，脱轻塔系统与负压精馏塔系统连接，负压精馏塔系统与加压精馏塔系统连接，加压精馏塔系统与常压精馏塔系统连接，常压精馏塔系统与和回收塔系统连。此工艺将二氧化碳制甲醇精馏热源和甲醇合成产生热源实现耦合，二氧化碳制甲醇装置不需要外部供热，能耗低，但是五塔精馏加上热泵整体设备投资高，控制工艺复杂。

21、中国专利cn 115671774a公开了一种“一种二氧化碳加氢制甲醇产品精制装置及方法”，其特征在于：该装置包括预精馏塔，加压塔和常压塔。加压塔的塔顶出料热量作为常压塔的再沸器热源，塔釜出料热量作为预精馏塔的再沸器热源，常压塔的塔釜处理用于预热预精馏塔的精馏。此工艺具有能量集成效果好等优点，但因加压塔操作压力高0.6～0.9mpa，其所需蒸汽热源超过二氧化碳合成反应副产，仍需外供蒸汽。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种二氧化碳催化加氢制甲醇的工艺，以及在该工艺中所使用的一种二氧化碳催化加氢制甲醇的装置。该工艺是一种针对二氧化碳加氢制甲醇装置具有的合成反应放热量低、精馏分离能耗高的特点设计的新工艺。

2、在装置上，本发明通过预精馏塔、常压精馏塔和真空精馏塔，实现热量耦合多效利用；利用甲醇合成塔出口高温合成气做常压精馏塔热源，实现甲醇合成与精馏的热量系统内平衡，低位热利用率提高50％以上；利用甲醇合成塔出口低温合成气做热源驱动溴化锂机组副产7度水，而7度水用于预精馏塔和真空精馏塔塔顶冷却，降低预精馏塔塔顶低沸杂质中甲醇含量，甲醇收率提高1％以上。通过合成和精馏的热量耦合解决了二氧化碳加氢制甲醇装置特有的合成放热量低，精馏分离提纯能耗高的矛盾问题，不需要外供蒸汽。

3、本发明的目的通过以下技术方案实现：

4、一种二氧化碳催化加氢制甲醇的工艺，包括以下步骤：

5、二氧化碳和氢气的混合原料气经压缩后与循环气混合，混合气经换热和加热后今天甲醇合成塔进行甲醇合成；合成后的气体为常压塔余热再沸器提供热源；降温后的气体去分离器进行气液分离；分离后的气相部分返回到甲醇合成塔继续参与甲醇合成，液相经闪蒸分离轻组分后，粗醇进入预精馏塔分离溶解的二氧化碳、氢气、甲烷；甲醇合成塔等温段出口气相进入其气换热器预热原料气后，进入溴化锂机组副产7度水，之后进入冷却器继续冷却，然后再进入高效分离器，分离反应产生的甲醇和水；分离器顶部气相返回循环压缩机入口增压循环反应，底部液相去闪蒸槽，与前述分离器产生的粗醇一起闪蒸；预精馏塔塔釜粗醇送至常压精馏塔，常压精馏塔塔顶蒸汽去真空精馏塔提供热源后采出部分精醇产品，常压塔塔釜粗醇去真空精馏塔继续提纯；真空精馏塔塔顶产出剩余精醇，塔釜产生废水。

6、一种二氧化碳催化加氢制甲醇的装置，用于前述所述的工艺中，该装置包括原料气压缩机、气气换热器、电加热器、甲醇合成塔、常压塔余热再沸器、一级高效分离器、二级高效分离器、溴化锂机组、冷却器、闪蒸罐、循环气压缩机和预精馏塔；其中二氧化碳和氢气的原料混合气经原料气压缩机压缩后与循环气压缩机出口气混合，混合气出口端依次与气气换热器、电加热器、甲醇合成塔相连。甲醇合成塔绝热段出口端依次与常压塔余热再沸器、一级高效分离器相连，而一级高效分离器气相与甲醇合成塔等温段相连，液相与闪蒸罐相连。尔后甲醇合成塔等温段出口再依次与气气换热器、溴化锂机组、冷却器、二级高效分离器相连。之后二级高效分离器气相与循环气压缩机入口相连，液相与闪蒸罐相连。最终闪蒸罐出液口与预精馏塔相连。

7、进一步的，该装置还包括常压精馏塔和真空精馏塔；所述甲醇合成塔出口气与常压精馏塔塔釜相连，预精馏塔与常压精馏塔相连，常压精馏塔与真空精馏塔相连。

8、进一步的，所述预精馏塔适配有预精馏塔冷却器和预精馏塔再沸器；预精馏塔塔釜出液口与常压精馏塔相连。

9、进一步的，常压精馏塔适配有常压精馏塔再沸器，常压精馏塔塔顶气相与真空精馏塔再沸器相连，常压精馏塔塔釜出液口与真空精馏塔相连。真空精馏塔适配有真空精馏塔冷却器、真空精馏塔再沸器、废水泵。

10、进一步的，常压精馏塔热源部分来自甲醇合成塔绝热段出口余热，其余来自甲醇合成塔等温段副产蒸汽通过常压精馏塔再沸器提供。

11、进一步的，预精馏塔热源来自常压精馏塔再沸器蒸汽冷凝水。

12、进一步的，真空精馏塔热源来自常压精馏塔塔顶蒸汽。

13、进一步的，预精馏塔、真空精馏塔塔顶冷媒采用的7度水来自溴化锂机组。

14、作为优选，所述预精馏塔的操作压力为0.03～0.30mpag(具体可为0.03mpag、0.05mpag、0.1mpag、0.15mpag、0.2mpag、0.25mpag、0.3mpag等)，塔顶操作的温度为17～25℃(具体可为17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃等)，塔釜操作的温度为70～90℃(具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等)。

15、作为优选，所述常压精馏塔的操作压力为0～0.01mpag(具体可为0mpag、0.01mpag等)，塔顶操作的温度为60～85℃(具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等)，塔釜操作的温度为75～100℃(具体可为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等)。

16、作为优选，所述真空精馏塔的操作压力为-0.09～-0.075mpag，塔顶操作的温度为17～25℃(具体可为17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃等)，塔釜操作的温度为45～65℃(具体可为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等)。

17、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

18、(一)利用甲醇合成塔出口高温合成气做常压精馏塔热源，实现甲醇合成与精馏的热量系统内平衡，低位热利用率提高70％以上；利用甲醇合成塔出口低温合成气做热源驱动溴化锂机组副产7度水，而7度水用于预精馏塔和真空精馏塔塔顶冷却，降低预精馏塔塔顶低沸杂质中甲醇含量，甲醇收率提高1％以上。通过合成和精馏的热量耦合解决了二氧化碳加氢制甲醇装置特有的合成放热量低，精馏分离提纯能耗高的矛盾问题，不需要外供蒸汽。

19、(二)、本发明利用甲醇合成塔出口高温合成气做常压精馏塔热源，常压精馏塔蒸汽做真空精馏塔热源，利用后蒸汽冷凝水做预精馏塔热源。实现预精馏塔、常压精馏塔和真空精馏塔的多效热量耦合，综合能耗低。

20、(三)、精馏系统压力降低后，塔顶冷凝温度降低，通过甲醇合成低温合成气驱动溴化锂机组副产7度水，7度水用于预精馏塔和真空精馏塔塔顶冷却，减少预精馏塔塔顶低沸杂质中甲醇含量，进一步提高了甲醇收率。

21、(四)、通过甲醇合成塔绝热段和等温段的一体设置，不仅提高了甲醇合成的放热量，而且还提高了高位热和低位热的热量利用率。

22、(五)二氧化碳加氢制甲醇的整体热量耦合，低位热利用率提高50％以上，甲醇收率提高1％以上。