一种耐候耐水解共聚酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种耐候耐水解共聚酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酯是由二元醇与二元酸缩聚而成的高分子树酯，如最具代表性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是由对苯二甲酸(tpa)和乙二醇(乙二醇)制备得到，而共聚聚酯是指用醇或酸改性的聚酯，有petg、pctg和pcta以及可降解的共聚聚酯等。pctg高分子材料作为有别于传统pet的一类特种共聚酯，通常是在聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(pct)配方中再引入第三种甚至第四种组分参与共聚，引入二元醇进行共聚得到的pct共聚物称为pctg，二元醇包括丙烯二醇、新戊二醇、二甘醇等。

2、聚酯在湿热条件下会发生水解，聚酯的水解是分子链中的酯基基团与水发生化学反应生成对苯二甲酸和乙二醇的反应。一般来说，根据水解条件的不同，聚酯的水解分为碱性、酸性和中性三种类型。以最经典的聚酯结构pet来说明聚酯水解的一般机理，水解过程如下所示：

3、

4、当聚酯产品置于湿热环境下时，酯键会逐渐被水分子侵蚀，水解后生成一个羧基和一个羟基，而生成的羧基则会进一步加速酯键的水解。这一过程在高温高湿条件下则会进一步加快，使得聚酯分子链断裂、分子量下降、力学性能丧失。表现为产品表面粗糙、产品开裂、粉化、黄变等不良现象，对处于户外及特殊场景用途下的聚酯产品是不利的，例如：光伏背板、户外灯罩等。因此，提升户外用途聚酯的耐水解性能是十分必要的。行业内常用的提升耐水解性能的手段是使用一定量的抗水解助剂，如碳化二亚胺类、噁唑啉类、环氧类。碳化二亚胺类是使用最广泛,效果最显著的抗水解剂。其加入到聚酯材料基体中，可以持续地与新生成的羧基反应，延缓聚酯的水解速度。但是此类抗水解剂在实际生产加工过程中会释放刺激性气体，对生产工人的呼吸系统具有较大的刺激性。

5、cn116675844a和cn116675862a都介绍了使用非酰氯起始单体、非溶剂法工艺将hbpa引入共聚酯体系内，合成得到的产品具有高的tg、高hbpa保留率、色相好的特点，使其具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性，特别适合户外用途场景下的应用。但上述专利共聚酯结构设计中，使用了乙二醇、丁二醇等含有β-h的二元醇原料，这一类原料对提升耐水解性能是不利的。故针对耐水解这一性能的提升是有益的，将进一步提升产品的使用潜力。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐候耐水解共聚酯及其制备方法和应用。本发明的共聚酯具有良好的耐水解能力，通过改性共聚酯结构的方法从根源上提升产品的耐水解性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种耐候耐水解共聚酯，所述耐候耐水解共聚酯具有如下结构：

4、

5、其中r1表示c6～c12的脂环基、芳香基或联苯型芳香基，r2表示c2～c15的脂环烷基，r3来源于叔碳酸缩水甘油酯，r4来源于β位碳原子上氢原子个数小于等于1的二元醇；m、n和p独立地为8～100的整数(例如8、9、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100)。

6、在本发明中，将氢化双酚a引入共聚酯体系中，同时使用叔碳酸缩水甘油酯及少β氢二元醇改性共聚酯，制备高分子量、高tg共聚酯。将氢化双酚a引入pctg中后，硬度会明显提高，耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性增强；使用叔碳酸缩水甘油酯共聚后，会使聚酯主链是伸出长长的侧链，较大的叔碳基团可以保护主链酯键、提升产品的耐水解、耐候及耐化学性，同时较大的位阻可以降低分子间作用力，在一定程度上降低合成过程中同等分子量下的扭矩值；另外，少β氢二元醇改性共聚酯后，则能提升了耐水解性能性。综合上述因素，这将优化pctg的使用场景，尤其是户外用途的产品，提升其应用潜能。

7、优选地，r1选自ar选自c6-c12环烷基、苯基、联苯基或萘基。

8、优选地，r1选自如下基团中的任意一种：

9、优选地，r2选自如下基团中的任意一种：

10、

11、其中波浪线代表基团的连接位点。

12、所述叔碳酸缩水甘油酯(gtc)的结构及gtc共聚到聚酯结构中后的结构如下所示：

13、

14、所述β位碳原子上氢原子个数小于等于1的二元醇包括但不限于以下结构：

15、

16、优选地，所述耐候耐水解共聚酯的数均分子量为16000～30000，例如16000、18000、20000、23000、26000、28000或30000。

17、优选地，所述耐候耐水解共聚酯的分子量分布指数(pdi)为1.1-2.3，例如1.1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2或2.3等。

18、优选地，所述耐候耐水解共聚酯的玻璃化转变温度(tg)为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃。

19、优选地，所述耐候耐水解共聚酯的特性黏度为0.5～0.8dl/g；例如0.5dl/g、0.55dl/g、0.60dl/g、0.65dl/g、0.70dl/g、0.75dl/g或0.8dl/g。

20、另一方面，本发明提供了如上所述的耐候耐水解共聚酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

21、(1)将r1来源的单体与氢化双酚a(hbpa)、r2来源的二元醇单体在催化剂存在下反应，得到组分1；

22、(2)将r1来源的单体与叔碳酸缩水甘油酯以及r4来源的单体在催化剂存在下反应，得到组分2；

23、(3)将组分1和组分2混合，进行缩聚反应，得到所述耐候耐水解共聚酯。

24、优选地，步骤(1)和步骤(2)所述r1来源的单体包含但不限于以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

25、

26、优选地，步骤(1)所述r1来源的单体与氢化双酚a的摩尔比为1：(0.912～1.032)，例如1:0.912、1:0.93、1:0.95、1:0.98、1:1或1:1.032。

27、优选地，步骤(1)所述氢化双酚a与r2来源的二元醇单体的摩尔比为1：(0.16～0.32)，例如1:0.16、1:0.18、1:0.20、1:0.23、1:0.25、1:0.28、1:0.3或1:0.32。

28、在本发明中，组分1配方中的醇酸比为1.2，氢化双酚a占醇总摩尔数的76％～86％，组分1和组分2缩聚之后，假设氢化双酚a完全反应，无任何损失的情况下，氢化双酚a在最终树脂产品中的保留率为45.6％～51.6％。因此，组分1中氢化双酚a的用量是综合考虑了反应难度和树脂耐候性能，当氢化双酚a用量太少时，最终树脂的性能达不到要求，用量太多则会导致组分1的反应非常困难，且会发生更多的副反应。

29、优选地，步骤(1)所述r2来源的二元醇单体选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

30、

31、优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行。

32、优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。

33、优选地，步骤(1)所述催化剂选自选自硅钛复配催化剂。

34、优选地，所述硅钛复配催化剂是利用硅源与铝源通过水解复配焙烧法制备得到的，其制备方法可以参考cn114605622a中硅铝复配催化剂的制备。

35、优选地，其制作方法包括如下步骤：

36、(a)将钛源和硅源按摩尔比与乙醇配制成醇溶液，将无水乙醇和水配制成水解溶液；

37、(b)将配制好的醇溶液放在恒温水浴中搅拌，并在搅拌时以0.2ml/min～0.8ml/min滴速滴加水解溶液；

38、(c)滴加完成后继续搅拌20min～50min，离心分离，用去离子水洗涤，进行真空干燥，待恢复室温后，500～800℃进行焙烧3-5h，待再次恢复室温后，经研磨得到所需的硅钛复配催化剂粉末。

39、优选地，所述硅源包括但不限于硅酸钠、正硅酸乙酯或偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

40、优选地，所述钛源包括但不限于钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯。

41、优选地，步骤(1)所述催化剂的用量为r1来源的单体质量的0.02％-0.06％，例如0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或0.06％，优选0.04％。

42、优选地，步骤(1)所述反应在0.2～0.4mpa(例如0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa)的压力下进行。

43、优选地，步骤(1)所述反应的温度为230～255℃，例如230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃，反应时间为3～6小时，例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。

44、优选地，步骤(2)所述叔碳酸缩水甘油酯的结构如下：

45、

46、优选地，步骤(2)所述r4来源的单体为β位碳原子上氢原子个数小于等于1的二元醇；

47、优选地，所述β位碳原子上氢原子个数小于等于1的二元醇选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

48、

49、优选地，步骤(2)所述r1来源的单体与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(0.09～0.23)，例如1:0.09、1:0.1、1:0.13、1:0.15、1:0.18、1:0.2、1:0.22或1:0.23。

50、优选地，步骤(2)所述r1来源的单体与r4来源的二元醇单体的摩尔比为1:(1.37～1.51)，例如1:1.37、1:1.39、1:1.4、1:1.43、1:1.45、1:1.48或1:1.51。

51、优选地，步骤(2)所述反应在氮气保护下进行。

52、优选地，步骤(2)所述反应在搅拌下进行。

53、优选地，步骤(2)所述催化剂选自钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。

54、优选地，步骤(2)所述催化剂的用量为r1来源的单体的质量的0.01％-0.04％，例如0.01％、0.02％、0.03％或0.04％，优选0.02％。

55、优选地，步骤(2)所述反应在0.1～0.4mpa(例如0.1mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa)的压力下进行。

56、优选地，步骤(2)所述反应的温度为220～245℃，例如220℃、230℃、235℃、240℃或245℃，反应时间为3～6小时，例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。

57、优选地，步骤(3)所述缩聚反应的具体操作为：步骤(3)所述缩聚反应的具体操作为：将组分1和组分2混合，使用氮气置换釜内空气1-3次，调整转速至60-80rpm并常压搅拌20-40min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在255-265℃，缓慢减压为1kpa，反应2～5小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至100-150rpm，逐步减压到30pa以下，反应2～7小时。

58、另一方面，本发明提供了如上所述的耐候耐水解共聚酯在户外聚酯材料上的应用。

59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

60、本发明将氢化双酚a引入共聚酯体系中，同时使用叔碳酸缩水甘油酯及少β氢二元醇改性共聚酯，制备高分子量、高tg共聚酯。将氢化双酚a引入pctg中后，硬度会明显提高，耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性增强；使用叔碳酸缩水甘油酯共聚后，会使聚酯主链是伸出长长的侧链，较大的叔碳基团可以保护主链酯键、提升产品的耐水解、耐候及耐化学性，同时较大的位阻可以降低分子间作用力，在一定程度上降低合成过程中同等分子量下的扭矩值；另外，少β氢二元醇改性共聚酯后，则能提升了耐水解性能性。综合上述因素，这将优化pctg的使用场景，尤其是户外用途的产品，提升其应用潜能。