一种色彩可调氟聚酰亚胺薄膜的制备方法

本发明属于有机薄膜制备，具体涉及一种色彩可调氟聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺是一种耐热性能突出的高分子材料，其热稳定性高，同时可耐极低温度。聚酰亚胺还具有很好的机械性能和加工工艺性，耐腐蚀，绝缘性能优异。聚酰亚胺薄膜作为聚酰亚胺最早的商品种类，自投入应用以来已于绝缘材料领域形成巨大产业。近年来聚酰亚胺薄膜在柔性印刷线路板上也有广泛的应用。

2、传统聚酰亚胺薄膜一般为黄色或棕黄色，这是聚酰亚胺分子结构所导致的。由于分子中存在较强的电子供体和受体，使得聚酰亚胺分子链间和分子链内有很强的电荷转移络合物作用，这会使聚酰亚胺在可见光部分有强烈的吸收。传统聚酰亚胺的颜色限制了其在光电领域的广泛应用。

3、随着技术的发展和市场需求的提高，部分领域中需要多种颜色的聚酰亚胺薄膜。彩色聚酰亚胺薄膜在电子产品、挠性印制电路板、软塑包装膜以及耐热材料等多个领域都有着重要应用前景。如可制成彩色胶带、彩色高温标签、彩色绝缘膜和彩色系pcb保护膜等多种产品。

4、目前制备彩色聚酰亚胺薄膜的主要方法是添加无机填料或有机颜料。向聚酰亚胺薄膜中加入无机填料可以提升聚酰亚胺薄膜的力学性能和热学性能，但同时会降低pi薄膜的绝缘性及击穿强度。而且无机填料难以均匀分散，易团聚和沉降。有机颜料虽然不会影响聚酰亚胺薄膜的电学性能，但其受热易分解，降低了聚酰亚胺薄膜的适用温度。同时有机颜料化学稳定性、耐候性较差，长时间使用易褪色。由此可见无机填料和有机颜料均有明显缺点。

5、为了解决以上存在的问题，现有技术尝试对通过本征颜色不同的聚酰亚胺进行混合调整颜色，例如cn 116120605a公开了一种彩色聚酰亚胺薄膜的制备方法，该技术方案是将可溶性黄色聚酰亚胺薄膜与本征青色聚酰亚胺薄膜或本征洋红色聚酰亚胺薄膜按比例混合。虽制备得到的薄膜虽性能未产生明显劣化，但其部分颜色需在聚合阶段通过添加两种单体获得，一经聚合色彩固定，限制了颜色的调节。同时该专利中仅使用了三种颜色聚酰亚胺中的两种进行混合调节颜色，加入第三种聚酰亚胺可能会导致分相，限制了该专利中彩色聚酰亚胺色彩的多样化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种色彩可调氟聚酰亚胺薄膜的制备方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种色彩可调氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将无色聚酰亚胺固体溶解于dmac中，然后加入可溶性有色金属盐搅拌反应；

5、该无色聚酰亚胺固体由二胺单体、dmac、二酐化合物、乙酸酐和吡啶在除水除氧且保护气氛下反应制成，

6、该二胺单体由二硝基产物、乙醇、钯碳和水合肼在除水除氧且保护气氛下混合反应制成，

7、该二硝基产物由2，6-二氨基吡啶、对硝基苯甲酰氯、吡啶和dmac在除水除氧且保护气氛下混合反应制成；

8、(2)将步骤(1)所得的物料均匀涂布于载体上，加热去除dmac，得到彩色聚酰亚胺薄膜。

9、在本发明的一个优选实施方案中，所述二硝基产物的制备方法包括：在除水除氧且保护气氛下，将2，6-二氨基吡啶、对硝基苯甲酰氯、吡啶和dmac于室温混合搅拌至反应完全，抽滤获得沉淀，将该沉淀用dmac洗涤，最后干燥，即得。

10、进一步优选的，所述二硝基产物的制备方法中，所述2，6-二氨基吡啶、对硝基苯甲酰氯、吡啶、dmac的比例为5mmol∶10-14mmol∶1.5ml∶4-8ml。

11、在本发明的一个优选实施方案中，所述二胺单体的制备方法包括：在除水除氧且保护气氛下，将所述二硝基产物、乙醇、钯碳和水合肼于78-82℃混合搅拌至反应完全，滤出沉淀，将滤液旋蒸后，用水洗涤，最后干燥，得到含有2，6-二酰胺基吡啶结构的二胺单体。

12、进一步优选的，所述二胺单体的制备方法中，所述二硝基产物、乙醇、钯碳和水合肼的比例为1g∶20-25ml∶0.1g∶1ml。

13、在本发明的一个优选实施方案中，所述无色聚酰亚胺固体的制备方法包括：在除水除氧且保护气氛下，将所述二胺单体和dmac于冷水浴混合搅拌至溶解形成均相溶液，接着加入所述二酐化合物于0℃冰水浴反应10-12h，再加入乙酸酐和吡啶于58-62℃混合搅拌继续反应10-12h，所得反应产物在乙醇中沉淀后，将所得沉淀进行干燥，即得。

14、进一步优选的，所述无色聚酰亚胺固体的制备方法中，所述二胺单体、dmac、二酐化合物、乙酸酐和吡啶的比例为4mmol∶20ml∶4mmol∶4ml∶2ml。

15、在本发明的一个优选实施方案中，所述二酐化合物包括2，2′-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6fda)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、环丁烷四甲酸二酐(cbda)、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(bpda)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、双酚a型二醚二酐(bpada)、氢化均苯四甲酸二酐(hpmda)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(p6fda)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(bfda)、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10feda)和2，3，6，7-四羧基-9，9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6fcda)。

16、在本发明的一个优选实施方案中，所述可溶性有色金属盐包括无水氯化铜、无水氯化亚铁、无水氯化镍、无水氯化钴、无水硫酸铜、无水硫酸亚铁、无水硫酸镍和无水硫酸钴。

17、在本发明的一个优选实施方案中，所述保护气氛为氮气气氛。

18、本发明的有益效果是：

19、1、本发明设计并合成了一种含有配体结构的二胺单体，并用其聚合出无色透明聚酰亚胺，以此制备聚酰亚胺薄膜可突破传统聚酰亚胺黄色底色的限制，实现色彩可调。

20、2、本发明不同于现有技术中采用的掺杂无机填料或有机颜料的添加型彩色聚酰亚胺薄膜，而是采用金属配位的方式将有色金属离子引入聚酰亚胺中，通过控制离子种类和浓度以制备得到各种色系的彩色聚酰亚胺薄膜，通过配位键有效解决了分散不均的问题，同时保留有色金属离子的颜色。

21、3、制备无色聚酰亚胺的原理在于破坏电荷转移络合物的形成，这会导致聚酰亚胺链之间的相互作用力减弱，以致削弱了聚酰亚胺薄膜的热机械性能。本发明通过引入配位键引入金属离子离子赋予薄膜颜色的同时，通过配位键加强聚酰亚胺链间相互作用力，提高了聚酰亚胺的力学性能和热稳定性。

22、4、本发明通过金属配位键将有色金属离子直接引入无色聚酰亚胺中，着色效果好。调色步骤不涉及聚合过程，方便快捷。金属离子种类和添加量可任意调节，色彩多样，可深可浅，具有高度可设计性和可定制性。

技术特征：

1.一种色彩可调氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二硝基产物的制备方法包括：在除水除氧且保护气氛下，将2，6-二氨基吡啶、对硝基苯甲酰氯、吡啶和dmac于室温混合搅拌至反应完全，抽滤获得沉淀，将该沉淀用dmac洗涤，最后干燥，即得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二硝基产物的制备方法中，所述2，6-二氨基吡啶、对硝基苯甲酰氯、吡啶、dmac的比例为5mmol∶10-14mmol∶1.5ml∶4-8ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二胺单体的制备方法包括：在除水除氧且保护气氛下，将所述二硝基产物、乙醇、钯碳和水合肼于78-82℃混合搅拌至反应完全，滤出沉淀，将滤液旋蒸后，用水洗涤，最后干燥，得到含有2，6-二酰胺基吡啶结构的二胺单体。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二胺单体的制备方法中，所述二硝基产物、乙醇、钯碳和水合肼的比例为1g∶20-25ml∶0.1g∶1ml。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无色聚酰亚胺固体的制备方法包括：在除水除氧且保护气氛下，将所述二胺单体和dmac混合搅拌至溶解形成均相溶液，接着加入所述二酐化合物于0℃冰水浴反应10-12h，再加入乙酸酐和吡啶于58-62℃混合搅拌继续反应10-12h，所得反应产物在乙醇中沉淀后，将所得沉淀进行干燥，即得。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述无色聚酰亚胺固体的制备方法中，所述二胺单体、dmac、二酐化合物、乙酸酐和吡啶的比例为4mmol∶20ml∶4mmol∶4ml∶2ml。

8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述二酐化合物包括2，2′-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、双酚a型二醚二酐、氢化均苯四甲酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐和2，3，6，7-四羧基-9，9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐。

9.如权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性有色金属盐包括无水氯化铜、无水氯化亚铁、无水氯化镍、无水氯化钴、无水硫酸铜、无水硫酸亚铁、无水硫酸镍和无水硫酸钴。

10.如权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气气氛。

技术总结
本发明公开了一种色彩可调氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将无色聚酰亚胺固体溶解于DMAc中，然后加入可溶性有色金属盐搅拌反应；(2)将步骤(1)所得的物料均匀涂布于载体上，加热去除DMAc，得到彩色聚酰亚胺薄膜。本发明通过金属配位的方式获得彩色聚酰亚胺薄膜，所得薄膜性能优异，颜色稳定性好，可通过金属离子种类与添加量的不同调节颜色种类和深浅。

技术研发人员：戴李宗,黄安,彭超华,马新杰,赵隆英,陈国荣,罗伟昂,许一婷,袁丛辉
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24