一种DMDC的合成方法及生产系统与流程

本发明涉及一种合成领域，具体涉及一种dmdc的合成方法及生产系统。

背景技术：

1、dmdc，二甲基二碳酸盐，是一种“自分解型冷杀菌剂”，通过了欧盟的科学食品协会、美国的食品药物管理局、世界卫生组织的食品添加剂联合专家委员会等的认证，广泛应用于葡萄酒、汽水、茶类饮料的防腐灭菌。

2、公知的dmdc合成的工艺路线主要有缩合反应、分相、催化剂脱除、脱水、精馏等步骤，如专利cn 107188805a、cn 102219690 b均公开了类似工艺。缩合反应是氯甲酸甲酯溶剂混合物与碱液接触反应，其中碱为缚酸剂，目前采用的相转移催化剂有三异辛胺、季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-(十二烷基)甲基氯化胺、三-(十四烷基)甲基氯化胺和四-(八烷基)氯化胺等。在反应中，其主要是催化氯甲酸甲酯的水解反应，分解成碳酸二甲酯及甲醇。苯、甲苯等有机溶剂作为稀释剂。分相即反应后的混合液体静止分层，水相为废液。有机相常使用浓硫酸、浓磷酸洗涤脱除催化剂和脱除水分。dmdc性质活泼，在合成过程中也会发生自分解现象，高温、水、醇、酸、胺、相转移催化剂等均都会加速分解，因此在工艺中快速实现影响组分的分离是提高dmdc收率的关键。

3、专利cn 108191659 b公开了一种快速脱水的办法，专利指出先将分离得到的油相组分送入低真空蒸发器中蒸馏，再将粗产品送入高真空蒸发器中精馏得到纯度为99.9％及以上的dmdc产品，此种方案处理少量dmdc时能起到一定效果，但是处理量大时dmdc在水中的暴露时间即会增加。此外，上述工艺中，均使用甲苯等沸点较低溶剂，在精馏时，必须先蒸馏出溶剂，再精馏收取产品，这样会导致dmdc精馏停留时间过长，增加dmdc分解量；同时因为必须先蒸馏去除溶剂，精馏过程不能实现连续操作。因此，为提高dmdc合成效率及收率，必须对dmdc合成方法做出改进。

4、其次目前这些催化剂并不是二碳酸二甲酯合成的理想催化剂，催化剂的回收利用不方便。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种dmdc的合成方法，第二目的在于提供dmdc的生产系统，以满足连续高效生产的需求。

2、为实现上述第一目的，本发明提供如下技术方案：一种dmdc的合成方法，其特征在于：以氯甲酸甲酯为起始原料，碱性阴离子交换树脂为催化剂，与碱液进行缩合反应得到。

3、上述方案中：所述催化剂为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。

4、上述方案中：所述催化剂为具有-nr1r2叔胺结构的阴离子交换树脂。

5、上述方案中：所述催化剂为d301弱碱性阴离子交换树脂、d354弱碱性阴离子交换树脂、苯乙烯-烯烃-叔胺阳离子交换树脂中的一种或混合。

6、上述方案中：碱性阴离子交换树脂：氯甲酸甲酯的质量比＝0.1～2.0:1，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，氯甲酸甲酯：氢氧化钠或氢氧化钾摩尔比

7、＝1～1.2:1，反应温度0～15℃，反应时间30～90min。

8、上述方案中：选用的溶剂为低极性且沸点高于190℃的溶剂。

9、上述方案中：按照如下步骤合成：

10、(1)混料，氯甲酸甲酯与溶剂混合，配制成氯甲酸甲酯质量含量为10～60％的溶液；氢氧化钠、氢氧化钾等碱与去离子水混合，配制成质量含量为10～32％的碱溶液；所述溶剂为260号溶剂油、芳烃溶剂油；

11、(2)缩合反应，混料后的氯甲酸甲酯溶液加入反应容器中，然后加入催化剂，搅拌，冰浴下，滴加碱溶液，滴加时控制反应液温度低于15℃，然后继续搅拌至反应完全，快速过滤回收催化剂，然后快速分相，有机层加入浓硫酸震荡脱水，再次分相，有机层减压精馏，收集馏分，得到dmdc。

12、上述方案中：当催化活性明显降低后，使用40～50％的氢氧化钠溶液浸泡30～120min再生，处理温度20～40℃，处理后的高浓度氢氧化钠溶液稀释后用于合成反应。

13、本发明的第二目的是这样实现的：一种dmdc生产系统，其特征在于：包括萃取反应塔，所述萃取反应塔内的中部填充有催化剂碱性阴离子交换树脂，所述萃取反应塔的侧面上部设置有碱液进口，所述碱液进口位于催化剂碱性阴离子交换树脂上方，所述碱液进口与碱液加料系统相连，所述萃取反应塔的侧壁下部设置有氯甲酸甲酯稀释液进口，氯甲酸甲酯稀释液进口位于催化剂下方，所述氯甲酸甲酯稀释液进口与氯甲酸甲酯稀释液加料系统相连，用于配制氯甲酸甲酯稀释液的溶剂为260号溶剂油、芳烃溶剂油中的一种；所述萃取反应塔的底部设置有排水管线与盐水储罐相连，所述萃取反应塔的顶部设置有有机相出口管线与分相器相连，所述分相器的底部乳液通过乳液循环泵与第二换热器相连，经过第二换热器的冷却后，从萃取反应塔中部的回流液进口进入萃取反应塔对催化剂进行冷却，同时继续反应；所述分相器的上部有机相出口管线与膜分离器相连，有机相在膜分离器中脱水，所述膜分离器的出口管线与粗馏塔相连，所述粗硫塔的底部溶剂去氯甲酸甲酯稀释液加料系统用于配制氯甲酸甲酯稀释液，所述粗馏塔的顶部管线与第一冷凝器相连，所述第一冷凝器的收集管线分别连接轻组分罐、重组分罐和粗产品罐，所述轻组分罐、重组分罐的液体进入氯甲酸甲酯稀释液加料系统用于配制氯甲酸甲酯稀释液，所述粗产品罐的馏分进入精馏塔，所述精馏塔的塔顶出口管线与第二冷凝器相连，塔底釜液进入氯甲酸甲酯稀释液加料系统用于配制氯甲酸甲酯稀释液，所述第二冷凝器的出口管线分别与产品罐、后馏分罐相连。

14、上述方案中：所述碱液加料系统包括碱液储罐，所述碱液储罐通过碱液进料泵与第一换热器相连，碱液质量含量为10～32％，经过第一换热器冷却到0～5℃再进入萃取反应塔；所述氯甲酸甲酯稀释液加料系统包括混合釜，所述粗硫塔的底部溶剂、轻组分罐和重组分罐的液体以及精馏塔的塔底釜液均进入混合釜，所述混合釜还与氯甲酸甲酯储罐相连，所述混合釜的底部出液管线与稀释液储罐相连，所述稀释液储罐的出口通过稀释液进料泵连接到第三换热器，所述第三换热器与氯甲酸甲酯稀释液进口相连，氯甲酸甲酯溶液的质量含量为10～60％，经过第三换热器冷却到0～5℃后进入萃取反应塔。

15、本发明的合成方法相较于公知的具有长烃链的相转移催化剂(长烃链是为了让相转移催化剂在中性或碱性条件下不溶于水，以便催化剂回收)催化的dmdc合成方法，可以通过过滤等方法直接快速地实现催化剂与产品的分离，提高了催化剂分离的方便性。公知方法需要使用浓硫酸或者浓磷酸洗涤萃取，萃取后的酸加入碱中和至中性或者碱性，再分相得到催化剂循环使用，催化剂回收步骤繁琐；本发明提供的催化剂过滤后即可循环使用，当催化活性降低后，使用高浓度naoh溶液再生即可，催化剂损耗小，催化剂再生步骤简单。公知方法催化剂回收时，需要使用高浓度酸，再使用碱中和，因此会产生大量废盐；而本发明方法催化剂再生后的碱稀释后任可应用于合成反应，废盐较少。

16、本发明的合成方法使用的溶剂沸点高于190℃，公知的方法为使用的为碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯等低沸点溶剂。在蒸馏/精馏等精制过程中，公知方法必须先蒸馏脱除溶剂，才能获得产品；而本发明的方法可以直接蒸馏出产品，更便于产品与溶剂分离，不用消耗大量能量去分离溶剂。因为这个特点，使得反应时氯甲酸甲酯的浓度可以控制到10～60％的宽范范围，根据dmdc相转移催化特点，低的氯甲酸甲酯的浓度可以提高dmdc收率。此外，因为溶剂为高沸点溶剂，蒸馏精制时使用常规塔釜式设备即可实现连续精馏操作，成本较低。

17、本发明的生产系统。其中萃取反应塔中部装填树脂催化剂，可实现固定床及萃取塔的双重作用，快速实现油水两相分离，减少dmdc与水相接触，提高dmdc收率；巧妙地在萃取反应塔填料中部设置进料口，将分相不完全的有机相冷却后进料，在萃取塔里继续分相，也起到给树脂降温的作用。系统分相后的有机相使用膜分离脱水，避免使用无水氯化钙、无水硫酸镁等干燥剂，缩短了工艺流程，减少了环境污染。