一种二级电池正极用粘结剂及其制备方法

本发明涉及一种二级电池正极用粘结剂及其制备方法，属于二次电池材料及其制备。

背景技术：

1、随着能源结构转型的快速发展，二次电池受到越来越多的关注。在众多储能设备中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等诸多优点，目前，已经广泛应用于电动汽车、航空航天、风力、火力等诸多储能电源体系。不仅如此，随着锂离子电池的应用日趋成熟，拥有相似工作原理的钠离子电池和钾离子电池因丰富的钠/钾资源储量而显示出巨大的发展潜力。电池的性能很大程度上取决于电极，优化电池结构有利于促进高性能电池的发展。

2、上述二次电池的正极均是由活性材料、粘合剂、导电剂以及集流体组成。其中，粘合剂的作用是将活性材料与导电剂紧密结合在一起，并固定在集流体上。由于活性材料与导电剂一般为粉末状态，无法仅依靠它们自身固定到集流体上，极片的粉末化与脱落会导致容量损失以及电子、离子转移中断，上述的情况对于电池的正常运行是致命的。因此，粘合剂对于保持电极完整性、离子转移和有效电化学反应至关重要。

3、目前，现有技术针对上述粘合剂的不足公开了多种新型粘合剂。如：中国专利cn116731635a公开了将羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸等富含羧基、羟基的聚合物配成水溶液，与配体(刚果红、苯胺黑、氨基黑)通过加热反应，制备导电粘合剂。极性基团存在一方面增大对活性材料的粘结性，另一方面大量的氨基、羟基能够增强电子云密度，使聚合物具有电子共轭效应，能够提供一定的电子导电性。中国专利cn116404164a公开了一种边缘富含羧基和羟基的、具有大长径比的带状石墨烯，实现粘合剂与导电剂的耦合，降低电极片中非活性物质的比重。同时，利用自身的三维空间延展结构提供丰富的传质通道。中国专利cn116814187a也公开了一种以类球形导电颗粒为核、聚合物为壳的树莓型核壳结构复合颗粒。上述粘合剂的研究思路趋向于追求粘附性与导电性并存的目标。然而，这些粘合剂依然是存在导电性有限、粘结性不足、应用场景受限的问题。因此，开发新的粘合剂具备粘附性与导电性是必须的。

4、理想的粘合剂应具备以下几个特征：(1)良好的溶解性，即在制备粘合剂溶液过程中能够快速充分溶解，避免形成聚合物团聚，进而影响活性物质的分散及离子传输；(2)较大的分子量，降低粘合剂用量亦可以提供足够的粘附力；(3)浆料状态稳定；(4)与活性物质、导电剂、集流体的粘附力强，即制备的电极片剥离强度大；(5)电化学性质稳定，避免电池运行过程中发生副反应；(6)抑制电解液溶胀作用，保持极片完整性；(7)具有较好柔韧性，可经受住生产制备过程中电极片的弯曲以及充放电过程中活性物质颗粒的体积变化；(8)导电性好等。

5、然而，现有的粘合剂仅能满足部分上述需求。以常见的粘合剂聚偏氟乙烯为例，由于其本身是线性结构，不存在极性基团，因此聚偏氟乙烯主要依靠分子间的作用力实现粘附作用。一些活性材料在电池运行中存在大体积变化或者物质迁移，使用这样的粘合剂是远远不够的。在长期的充放电过程中，正极片会出现开裂甚至粉化，导致电池性能变差。此外，活性物质本身不具备导电性，需要导电剂的引入来确保电荷顺利转移。然而，除活性材料外，其他物质对于电池的容量是没有贡献的。专利cn116404164a中提到：浆料中绝缘性粘合剂含量的升高会制约电极片整体的导电性。

6、综上所述，开发兼具良好粘附性和优异导电性的粘合剂，有利于电池长期循环稳定性以及倍率性能提升。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有二次电池正极用的粘合剂存在的上述技术问题，提供一种二级电池正极用粘结剂及其制备方法。

2、本发明的技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种电极用粘结剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将二苯并冠醚类单体、n-甲基-4-哌啶酮、三氟乙酸和伊顿试剂混合均匀后，室温下进行聚合反应；

5、(2)聚合反应结束后，将反应液倒入氢氧化钾水溶液，收集析出固体，并用去离子水充分洗涤，烘干，产物即为粘结剂。

6、进一步限定，二苯并冠醚类单体为二苯并-12-冠醚-4、二苯并-15-冠醚-5、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-21-冠-7、二苯并-24-冠醚-8中一种或多种混合。

7、更进一步限定，二苯并冠醚类单体为二苯并-18-冠-6和二苯并-15-冠醚-5。

8、更进一步限定，二苯并冠醚类单体为二苯并-15-冠-5和二苯并-12-冠醚-4。

9、更进一步限定，当二苯并冠醚类单体为二苯并-12-冠醚-4，得到的粘结剂更适用于锂离子二次电池中。

10、更进一步限定，当二苯并冠醚类单体为二苯并-15-冠醚-5，得到的粘结剂更适用于钠离子二次电池中。

11、更进一步限定，当二苯并冠醚类单体为二苯并-18-冠醚-6，得到的粘结剂更适用于钾离子二次电池中。

12、进一步限定，二苯并冠醚类单体、n-甲基-4-哌啶酮、三氟乙酸和伊顿试剂的用量比为：(1.5～1.8)mol：1mol：(2.7～3.7)ml：(12.1～13.1)ml。

13、进一步限定，聚合体系固含量为20～50％。

14、更进一步限定，聚合体系固含量为30～40％。

15、进一步限定，伊顿试剂由甲烷磺酸和五氧化二磷按照质量比为12:1混合而成。

16、进一步限定，二苯并冠醚类单体、n-甲基-4-哌啶酮、三氟乙酸和伊顿试剂在0℃条件下混合均匀。

17、进一步限定，聚合反应时间为24～48h。

18、更进一步限定，聚合反应时间为30～48h。

19、进一步限定，氢氧化钾水溶液的浓度为1m。

20、本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的粘结剂，该粘结剂的结构式如下：

21、

22、本发明的目的之三是提供一种上述制备方法得到的粘结剂的应用，具体的用于二级电池的正极片的制备。

23、进一步限定，二级电池的正极片的制备方法包括以下步骤：

24、(1)将权利要求8所述的粘结剂加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中制备粘合剂溶液；

25、(2)按照活性材料、导电剂和粘合剂质量比为(80～95):(10～2):(10～3)，将活性材料和导电剂加入到粘合剂溶液中混合均匀，得到正极浆料；

26、(3)将正极浆料刮涂在在集流体上，通过干燥、辊压得到正极片。

27、进一步限定，粘合剂溶液的浓度20～40mg/ml。

28、进一步限定，活性材料、导电剂和粘合剂质量比为(90～95):(5～2):(5～3)。

29、进一步限定，权利要求8所述的粘结剂与含有极性基团的粘结剂按照质量比为(50～100)：(0～50)复配使用。

30、更进一步限定，质量比为(70:30)：(60:40)。

31、更进一步限定，含有极性基团的粘结剂为丙烯酸类、丙烯腈类均聚物或共聚物。

32、有益效果：

33、本发明将二苯并冠醚类单体与n-甲基-4-哌啶酮通过friedel-crafts型聚羟基烷基化反应得到线性共聚物，该线性共聚物作为粘合剂时由于含有大量冠醚结构单元，因而可与金属离子配位络合，一方面大量的氧原子有利于粘合剂均匀包裹在活性物质表面，增强界面粘附作用；另一方面，冠醚的强络合作用可以促进电解液中电解质的解离，增强离子导电性；同时n-甲基-4-哌啶酮结构单元中氮原子的孤对电子亦可促进离子的迁移。因此，将本发明制备的线性共聚物作为电极粘合剂使用，可以有效提高电池的倍率性能，并保持较好的长期稳定性。此外，本发明制备的粘合剂可以与其他粘合剂复合使用，将强粘结性与导电性结合起来。

34、本发明利用冠醚优先选择和自己空腔大小最接近的阳离子，以及第二个选择是比自己孔穴更大一些的阳离子的特性，将不同冠醚结构进行组合来进行聚合物作为粘合剂，利用组合冠醚，使冠醚环不易发生折叠扭曲和构象上的变化，继而充分发挥冠醚结构的络合作用，增大其在体系中对碱金属离子的竞争力。