一种树脂组合物、包含其的电路材料和印刷电路板的制作方法

本发明属于电子材料，具体涉及一种树脂组合物、包含其的电路材料和印刷电路板。

背景技术：

1、5g通信技术是移动通信技术的第5代系统，满足于移动互联网和万物互联网业务的发展需求。相对于4g通信技术，5g通信技术具有更快的信息传输速率，更强的频谱利用效率，更低的延时，更可靠的信息传输和更高的链接密度等。为了满足第5代通信时代的无线通信产品的设计需求，mimo天线、有源天线、多层板天线的产品设计成为5g时代的必然趋势。对于5g通信技术中天线应用领域，要求所使用的基材具有稳定的介电常数、低的介电损耗、良好的多层pcb加工性能、良好的机械性能以及低的成本等，对ccl带来了新的机遇与挑战。

2、传统ptfe基材具有低的介电常数、低的介电损耗，已经广泛应用于射频微波领域。但由于基材在pcb加工过程中存在钻孔工序存在毛刺，除胶工序需要奈钠处理，沉铜工序孔壁不易上铜，绿油工序存在附着力差易绿油气泡，锣板工序存在板边毛边，多层板对位偏移等问题，且传统ptfe基材模量低、热膨胀系数大，导致pcb板相位波动大，致ptfe材料无法满足大部分的5g时代的天线产品设计需求，市场的趋势正在朝热固性材料转变。

3、在天线的设计中，介质基板材料的介电常数和厚度的稳定性、一致性，是影响天线的增益以及其他性能的重要指标。介质基板的厚度变化偏差会造成天线的效率降低。在天线的设计中，介质层厚度的偏差是比介电常数稳定性对天线效能影响更大的因素。同时，厚度的偏差，也会导致树脂含量不一样，树脂含量不一样，也直接影响介电常数的稳定性。

4、此外，在终端应用时，要求介质基板材料在高温高湿环境中也要保持稳定的介电常数和介电损耗，保证天线基板在各种复杂的环境中能够稳定的传输信号。

5、cn111378212a公开了一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板，树脂组合物包括带有不饱和双键的热固性树脂、树脂熔融粘度调节材料、无机纳米粘度调节材料、未经碱液处理的中空微球、非中空的无机填料、阻燃剂以及引发剂，为了保证介质基板具有稳定的厚度和介电常数，使用树脂熔融粘度调节材料的数均分子量为50000-150000，使用这种高分子量的材料，会导致介质基板材料在高温高湿环境中的介电常数和介电损耗发生急剧恶化。

6、因此，如何提供一种性能优异的树脂组合物，使其可用于制备在高温高湿环境中具有稳定的介电常数和介电损耗、较低的吸水率、较高的剥离强度、并且厚度一致性好的电路材料，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、包含其的电路材料和印刷电路板。本发明通过对树脂组合物的具体组成进行设计，制备得到的电路材料不仅具备在高温高湿环境中具有稳定的介电常数和介电损耗、较高的剥离强度、并且厚度一致性好等综合性能，还具有非常低的吸水率，适用于制备高频基板。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：

4、(a)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，选自聚丁二烯树脂和/或聚丁二烯共聚物树脂，数均分子量mn≤5000g/mol；

5、(b)中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量mn为15000～25000g/mol；

6、(c)中空玻璃珠填料；

7、(d)二氧化硅填料；

8、(e)阻燃剂；

9、(f)硅烷偶联剂；

10、(g)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂；

11、所述组分(b)分子中含有40％～60％摩尔比的丁二烯结构，且丁二烯分子结构中1,2位加成的丁二烯摩尔比含量≥80％；

12、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(a)和组分(b)的重量份数之和为20～30份；

13、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(c)的重量份数为6～10份；

14、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(d)的重量份数为50～60份。

15、本发明中的中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量mn为15000～25000g/mol，当数均分子量mn小于15000g/mol时，粘结片就会有轻微粘手，而且压板时流胶较大，板材的厚度和介电常数的一致性就会较差。当数均分子量mn大于25000g/mol时，粘结片压板流胶就会变小，层间的粘合就会受影响，会产生比较多的内部微观缺陷，板材结构不致密，最终板材的吸水率偏高，会导致介质基板材料在高温高湿环境中的介电常数和介电损耗发生恶化。

16、在本发明中，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，组分(a)和组分(b)的重量份数之和为20～30份，组分(c)的重量份数为6～10份，组分(d)的重量份数为50～60份，这样的树脂(组分(a)和组分(b))比例和填料(组分(c)和组分(d))比例，是配方综合了产品介电性能和生产工艺性的结果。如果树脂比例太少，则树脂填不满填料之间的空隙，容易形成空洞，导致板材出现空洞和剥离强度偏低、吸水率高，空洞还会导致厚度一致性和整板介电常数一致性差；如果树脂比例太高，尤其是使用低分子量的碳氢树脂，则会出现粘结片粘手而影响生产工艺性，而且树脂比例太高，还会导致流胶过大，影响板材厚度一致性和整板介电常数一致性。

17、本发明中，通过控制二氧化硅填料的用量在特定范围内，可制备得到具有较好介电性能的树脂组合物。

18、本发明中，通过控制中空玻璃微珠的用量在特定的范围内，可进一步提高树脂组合物的综合性能。若中空玻璃微珠的用量过少，制备得到的树脂组合物dk较高；若中空玻璃微珠的用量过多，制备得到的树脂组合物的df偏高。

19、本发明中，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂聚丁二烯树脂和/或聚丁二烯共聚物树脂的数均分子量可以是1000g/mol、1400g/mol、1800g/mol、2200g/mol、2600g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。

20、所述中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量可以是15000g/mol、16000g/mol、17000g/mol、18000g/mol、19000g/mol、20000g/mol、22000g/mol、24000g/mol或25000g/mol等。

21、所述组分(a)和组分(b)的重量份数之和可以是20份、22份、25份、27份或30份等。

22、所述组分(c)的重量份数可以是6份、7份、8份、9份或10份等。

23、所述组分(d)的重量份数可以是50份、54份、56份、57份、58份或60份等。

24、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

25、作为本发明的优选技术方案，所述组分(a)和组分(b)的质量比为1:(0.5～2)，例如可以是1:0.5、1:0.7、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2等。

26、为了保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性，本发明中，在配方中加入中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，可以保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性。因为低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂聚丁二烯树脂和/或聚丁二烯共聚物树脂在受热加压后就会流胶，容易产生沟壑等表观缺陷，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度不稳定，就会导致整板的介电常数一致性差。当低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂聚丁二烯树脂和/或聚丁二烯共聚物树脂和中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的质量比为1:(0.5～2)时效果最佳，如果中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的质量比太低，达不到改善厚度一致性和整板介电常数一致性的目的，如果中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例质量比，则容易出现不流胶，导致板材出现空洞和剥离强度偏低，空洞还会导致厚度一致性和整板介电常数一致性差。

27、作为本发明的优选技术方案，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。

29、作为本发明的优选技术方案，所述中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

30、作为本发明的优选技术方案，所述中空玻璃珠填料的密度为0.2-0.6g/cm3，例如可以是0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3或0.6g/cm3等。

31、优选地，所述二氧化硅填料为未经表面处理的二氧化硅填料或经乙烯基硅烷偶联剂表面处理的二氧化硅填料，进一步优选为经乙烯基硅烷偶联剂表面处理的二氧化硅填料。

32、优选地，所述二氧化硅填料包括角形二氧化硅填料和/或球形二氧化硅填料。

33、优选地，所述二氧化硅填料的粒径中值d50为3～20μm，例如可以是3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。

34、作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述阻燃剂的重量份数为5～15份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。

35、优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。

36、优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。

38、作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述硅烷偶联剂的重量份数为0.1～1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。

39、优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。

40、作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂的重量份数各自独立地为0.1～2份，例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等。

41、优选地，所述复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合。

42、优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。

44、需要说明的是，本发明所述树脂组合物还可以结合其他各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能即可，所述其他各种高聚物示例性地包括但不限于：液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等；且可以根据需要单独使用或多种组合使用。

45、同时需要说明的是，本发明中对于树脂组合物的制备方法不做任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地包括但不限于：将树脂组合物的各组分搅拌、混合，得到所述树脂组合物。

46、本发明中，填料的粒径测试方法是采用马尔文3000激光粒度分析仪测试；中空玻璃珠的密度测试方法是采用气体置换法(jc/t 2285-2014)测定；热固性树脂的数均分子量mn的测试方法为gb/t 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。

47、第二方面，本发明提供一种电路材料，所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；

48、所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。

49、优选地，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。

50、优选地，所述增强材料为乙烯基硅烷偶联剂表面处理的玻纤布。

51、优选地，所述导电金属层为铜箔。

52、优选地，所述铜箔的厚度为9～150μm，例如9μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。

53、需要说明的是，本发明中对于电路材料的制备方法没有任何具体的限制，示例性地，所述电路材料的制备方法包括如下步骤：

54、(1)将树脂组成物溶解或分散在溶剂中，得到树脂胶液，使用树脂胶液浸渍增强材料后，烘干后去掉溶剂，得到预浸料；

55、(2)将至少一张预浸料叠合在一起，在其表面一侧或表面两侧设置导电金属层，然后放进层压机中通过热压固化制得所述电路材料。

56、需要说明的是，本发明对步骤(1)中的溶剂没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

57、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述溶剂的重量份数为60～120份，例如可以是60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份等。

58、第三方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如第二方面所述的电路材料。

59、优选地，所述印刷电路板为高频基板。

60、本发明中，高频基板指的是电磁频率较高的特种线路板，具体定义为频率在1ghz以上的基板。

61、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

62、(1)本发明通过对树脂组合物的具体组成进行设计，并以中空玻璃微珠和二氧化硅作为填料，同时控制中空玻璃微珠填料的用量以及填料和树脂的用量比例在特定的范围内，制备得到的电路材料可以满足在高温高湿环境中具有稳定的介电常数和介电损耗、较低的吸水率、较高的剥离强度、并且厚度一致性好，dk一致性好，其介电常数(dk，10ghz)为3.10～3.25，介电损耗(df，10ghz)为0.0032～0.0039，剥离强度≥0.81n/mm，△dk(10ghz)≤0.04，△df(10ghz)≤0.0033。

63、(2)本发明通过将中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂与低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂聚丁二烯树脂和/或聚丁二烯共聚物树脂复配使用，并控制二者的质量比在特定的范围内，保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性，并且板材的剥离强度较高。

64、(3)本发明通过将中分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量控制在特定的范围内，在保证粘结片不粘手的情况下，保证高频基板具有较好的厚度和介电常数的一致性，并且在高温高湿环境中具有稳定的介电常数和介电损耗，其吸水率≤0.09％。