一种杂化改性高吸油树脂及其制备方法与应用与流程

本发明实施例涉及功能高分子材料，具体涉及一种杂化改性高吸油树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、废水或料液中携带的油类物质按存在形态分为悬浮油、分散油、乳化油和溶解油，除油的主要技术难点是溶解油的深度去除。物理吸附是较为成熟的溶解油去除工艺，吸附过程不会额外引入杂质，但很难达到深度除油水平（含油<1mg/l）。

2、高吸油树脂是一种基于传统吸油材料发展起来的一种新型功能性高分子材料，其发展已经不仅仅局限于对于吸油速率、吸油倍率的追求，而是趋向于多功能方向的发展，采用新材料、结构、新技术，集合多学科交叉领域的知识，制备新型高效吸油材料并进行应用。把高分子高吸油材料和其他一些性能优异的材料联合起来使用，发挥各自的性能优势，更好解决实际生产中遇到的问题，也将是今后高吸油高分子材料领域重点发展的方向之一。

3、通过现有报道的高吸油高分子材料性能的研究，针对性地提出吸附材料结构优化方向，从单体构型，特殊功能单体设计，协同基团构建，交联剂结构，三维网络空间结构构建，材料微纳孔道构建以及材料成型加工等多方面，分析制定材料性能提升的策略，是高吸油高分子材料研究的基本思路。

技术实现思路

1、本发明主要针对可深度除油的高吸油树脂的制备方法进行创新优化。从聚合物分子设计角度出发，①三苯基膦及其衍生物改性乙烯基苄氯单体，增加聚合物单体苯环数量，提高亲油极性和比表面积。②杂化改性乙烯基苄氯单体与丙烯酸长链烷基（c2~c18）单体悬浮聚合，芳香环进一步撑开分子链间空隙，使柔性长链得到充分舒展，聚合物强度有所增强，加入适量物理交联剂，构建弹性三维网络空间结构，改善有机油分子在材料中扩散的黏度系数，对聚合物的吸油速率和保油性能有明显的促进作用。③聚合物磺化改性，聚合物分子链上引入亲水基团，亲水/亲油分子协同吸附，改善材料吸油倍率低和吸放油可逆性差的缺点，协调“吸附-保油-脱附”的功能关系。本发明提供的杂化改性高吸油树脂吸油量较大，吸油速率快、保油性能好、使用后树脂易再生，可循环使用，避免二次污染。

2、为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

3、根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种杂化改性高吸油树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

4、（1）乙烯基苄氯单体与三苯基膦及其衍生物在催化剂、溶剂存在下进行friedel-crafts亲电取代反应，得到膦基改性乙烯基苄氯；

5、（2）膦基改性乙烯基苄氯、丙烯酸酯、物理交联剂、致孔剂、引发剂搅拌混匀，得到分散相；稳定剂分散在去离子水中，得到连续相；将所述分散相和连续相进行悬浮聚合，得到以膦基改性乙烯基苄氯-丙烯酸酯为骨架的树脂微球；

6、（3）使用含溶胀溶剂、乳化剂和去离子水的混合溶液对树脂微球进行溶胀，之后与磺化试剂进行磺化反应，得到所述杂化改性高吸油树脂。

7、进一步地，步骤（1）中，所述乙烯基苄氯单体为4-乙烯基苄氯；

8、所述三苯基膦衍生物为三苯基氧化膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦；

9、所述催化剂包括氯化铁、氯化铝、氯化锌、15wt%~45wt%硫酸、11wt%~30wt%盐酸、三氟甲磺酸盐、杂多酸、改性粘土类固体酸催化剂；

10、所述溶剂为水、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳。

11、进一步地，所述三苯基膦及其衍生物与乙烯基苄氯单体的摩尔比为3~1:1；

12、所述催化剂与乙烯基苄氯单体的摩尔比为0.5~5:1；

13、所述溶剂与乙烯基苄氯单体摩尔比为15~30:1；

14、所述friedel-crafts亲电取代反应的温度为40℃~95℃，时间为3h~15h。

15、进一步地，步骤（2）中，所述丙烯酸酯的结构如下：

16、，其中，r1为h、甲基；r2为c2~c18烷基；

17、所述物理交联剂为非晶态聚丁二烯、乙丙橡胶、无规则聚乙烯、无规则聚丙烯、尼龙-12、尼龙-6，优选非晶态聚丁二烯、尼龙-12；

18、所述致孔剂为甲苯、氯苯、乙酸乙酯、异辛烷、环己烷、庚烷、正己烷、汽油、液体石蜡、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，优选甲苯、氯苯、乙酸乙酯；

19、所述引发剂为油溶性引发剂，包括有机过氧化物引发剂：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基；偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；优选偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯；

20、所述稳定剂为无机稳定剂和有机稳定剂，所述无机稳定剂为磷酸钙、碳酸镁；所述有机水溶性稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚、十六烷基三甲基溴化铵、羟丙基纤维素。

21、进一步地，以膦基改性乙烯基苄氯的重量份数为100份计，丙烯酸酯为9~32份、物理交联剂为2~10份、致孔剂为0~13份、引发剂为0.05~0.8份、稳定剂为0.5~8份，去离子水为100~350份；

22、所述悬浮聚合的条件如下：分散相与连续相室温混合后搅拌0.5h~1h，升温45℃~85℃，反应1.5h~4h，继续升温至45℃~100℃，熟化0.5h~3h。

23、进一步地，步骤（3）中，所述溶胀溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、甲苯、乙醚、四氯化碳，优选n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯乙烷；

24、所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚，优选十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；

25、所述磺化试剂为浓硫酸（包括发烟硫酸)、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐。

26、进一步地，以所述树脂微球的重量份数为100份计，溶胀溶剂为100~250份，乳化剂为0~5份，去离子水为50~150份，磺化试剂为50份~200份；

27、所述溶胀的条件为：室温、3h~12h；

28、所述磺化反应的温度为50℃~100℃，时间为1h~5h。

29、本发明杂化改性高吸油树脂的制备机理如下：

30、（1）聚合物单体改性

31、三苯基膦及其衍生物在催化剂存在下通过friedel-crafts亲电取代反应改性乙烯基苄氯单体，得到膦基改性乙烯基苄氯。反应式以三苯基膦为例。

32、

33、（2）双单体悬浮聚合

34、悬浮聚合体系分为分散相和连续相，分散相包括膦基改性乙烯基苄氯、丙烯酸酯、物理交联剂，致孔剂和引发剂；连续相则包括稳定剂和去离子水。根据所需聚合物粒度（100μm~2000μm），选择适宜的引发剂、分散剂、致孔剂等，控制聚合温度和时间、熟化温度和时间。致孔剂一般可溶解于单体中，但不能溶于悬浮聚合的连续相中。

35、

36、（3）聚合物磺化改性

37、聚合物经充分溶胀，加入磺化试剂，控制反应温度及时间，完成聚合物亲水磺化改性，得到杂化改性高吸油树脂orz-d。

38、

39、根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种杂化改性高吸油树脂，其由如上任一项所述的方法制成。

40、根据本发明实施例的第三方面，本发明提供如上所述的杂化改性高吸油树脂在含油废水或料液除油处理中的应用。

41、根据本发明实施例的第四方面，本发明提供一种含油废水或料液的除油方法，所述方法包括如下步骤：

42、（1）将含油废水或料液进行过滤以去除悬浮物；

43、（2）将如上所述的杂化改性高吸油树脂装入吸附柱；

44、（3）将步骤（1）中去除悬浮物后的含油废水或料液自下而上进入步骤（2）的吸附柱内，顶部出水为除油后出水；

45、（4）当出水含油不满足要求时，杂化改性高吸油树脂达到穿透吸附容量，树脂需要再生。

46、树脂处理含油料液/废水ph范围2~7，最高适用温度120℃，正常操作温度10℃~80℃，装填高度0.8~2.2m，膨胀率15%~40%。根据具体吸附情况、实际生产需要，洗脱剂可以选择乙醇、40℃~70℃氢氧化钠溶液（5wt%~30wt%）、50℃~70℃热水。洗脱剂用量3bv~8bv，再生流速1bv/h~5bv/h；再生后，洁净水淋洗速率3bv/h~8bv/h，淋洗时间0.5h~2h。

47、本发明实施例具有如下优点：

48、（1）三苯基膦及其衍生物在催化剂存在下通过friedel-crafts亲电取代反应改性乙烯基苄氯单体，得到膦基改性乙烯基苄氯，改性后单体极性提高、比表面积增大，有助于改善聚合物的亲油性和热稳定性。

49、（2）杂化改性后的乙烯基苄氯单体具有较大的比表面积和亲油性，（甲基）丙烯酸长链烷基（c2~c18）单体可提供较大的吸油空间，增加吸油倍率。在化学交联共聚的基础上，芳香环进一步撑开分子链间空隙，使柔性长链得到充分舒展，适量加入物理交联，可构建高吸油分子弹性三维网络空间，改善单一化学交联的分子链的空间位阻大，降低有机油分子在材料中扩散的黏度系数，提高树脂吸油倍率和吸放油可逆性。

50、（3）聚合物磺化改性引入亲水磺酸基团，亲水/亲油分子协同吸附，改善油吸附界面动力学，协同基团与油分子的作用力远超范德华力，有效提高吸油速率，对油分子的脱附也有一定的促进作用，协调“吸附-保油-脱附”的功能关系。

51、（4）与传统除油树脂相比，本发明制备的杂化改性高吸油树脂可在酸性、弱酸性、中性条件下吸附去除溶解油，适宜ph宽泛；对出水含油<1mg/l的深度除油效果显著；无杂质引入；可根据吸附情况、现场实际要求，选择合适的洗脱剂；树脂易再生，再生液用量节约，使用寿命长；具有极大的推广应用价值。