一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰胺(pa)具有优良的机械性能，加工性，自润滑性，热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于汽车、电子电器、电动工具等领域，是目前世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料之一。随着现代高科技的发展，对材料的综合性能提出更高的要求，当聚酰胺应用于电子电气、新能源这类对高温具有较高要求的领域时，材料需要满足高温条件下使用具有阻燃特性同时保持好的综合性能，尼龙作为高强度高耐热材料的代表之一，但是由于阻燃剂本身耐热的问题，其材料热稳定性也有局限性，高温老化后性能下降明显。

2、溴类阻燃剂作为一种高效的阻燃剂，在尼龙等高分子材料中得到了广泛应用。然而，溴类阻燃剂在使用过程中也存在一些问题，例如溴系阻燃剂在加工或高温老化过程中容易发生分解产生溴化氢等酸性腐蚀性气体，在高温环境下难以长效作用，导致其高温老化后性能下降明显。

3、现有技术中，当溴类阻燃剂应用于尼龙中时，通常需要与其他的协效剂进行搭配，例如cn114031935a为了获得阻燃性能优异的阻燃尼龙，其在尼龙中加入了溴类阻燃剂和三氧化二锑，并加入了大量的相容剂；cn111592754a为了获得阻燃效果优异的尼龙组合物，在尼龙中加入了大量的溴系阻燃剂，并采用锡酸盐和多聚磷酸金属盐的组合物替代锑化合物作为阻燃协效剂；现有的溴类阻燃尼龙中为了达到理想的阻燃效果，需要将溴类阻燃剂与阻燃协效剂搭配使用，虽然获得了阻燃性能优异的尼龙材料，但无法改善高温老化后性能下降明显的问题，使其难以应用于电子电气、新能源这类对高温具有较高要求的领域。

4、因此，如何在溴类阻燃尼龙中避免使用阻燃协效剂，同时满足高温条件下使用具有阻燃特性的尼龙复合材料成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，所述的阻燃聚酰胺复合材料具有优异的阻燃性能和高温老化强度保持率，适用于电子电气、新能源这类对高温具有较高要求的领域。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种聚酰胺复合材料，包括以下重量份的组分：48～82份尼龙树脂、3～9份羧基化的聚芳醚腈、24～40份溴类阻燃剂、54～72份玻璃纤维。

4、本发明创造性将羧基化的聚芳醚腈、溴类阻燃剂加入到阻燃尼龙树脂中，羧基化的聚芳醚腈与树脂和溴类阻燃剂有更好的相容性，在材料受热燃烧时不容易被分解，所述的羧基化的聚芳醚腈羧基和尼龙分子链的端氨基反应，形成稳定的化学键，从而有效的提高复合材料的热稳定性，保护材料在一定范围内不受外界温度的影响，且所述的羧基化的聚芳醚腈本身含有苯环，具有优异的成碳能力，其与上述的溴类阻燃剂组合，与溴类阻燃剂共同作用，协同促进成碳，可以提高材料在燃烧时的成碳效果，形成稳定的碳层，阻止氧气的进入从而起到阻燃的效果，可以显著提高聚酰胺复合材料在高温下的机械强度和热稳定性，提高复合材料的高温老化强度保持率，适用于电子电气、新能源这类对高温具有较高要求的领域。

5、本发明的聚酰胺复合材料中，只需加入溴类阻燃剂，即可实现优异的阻燃效果，相比于现有技术，无需使用阻燃协效剂和相容剂，其中羧基化的聚芳醚腈能够在尼龙体系中，与其他成分共同作用，形成稳定的交联结构，具有优异的高温稳定性，同时其分子结构中含有苯环，可以起到良好的保护和隔热的作用，可以延缓或抑制溴类阻燃剂在高温下的氧化和分解。

6、其中，所述尼龙树脂的用量为48～82份，例如可以是48份、50份、60份、70份、80份、82份或其中任意两个数值组成的范围。

7、其中，所述羧基化的聚芳醚腈的用量为3～9份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或其中任意两个数值组成的范围。

8、其中，所述溴类阻燃剂的用量为24～40份，例如可以是24份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份或其中任意两个数值组成的范围。

9、其中，所述玻璃纤维的用量为54～72份，例如可以是54份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份或其中任意两个数值组成的范围。

10、其中，在本发明的阻燃聚酰胺复合材料中，尼龙树脂的重量百分含量不低于28％。

11、其中，在本发明的阻燃聚酰胺复合材料中，玻璃纤维的重量百分含量不低于30％，从而赋予体系良好的基础强度和耐热性。

12、需要说明的是，羧基化的聚芳醚腈为聚芳醚腈经过常规的化学试剂处理得到，在本发明中对具体的化学试剂和处理方法不限，只要使聚芳醚腈的羧基含量达到相应的要求即可。

13、示例性的，化学试剂包括但不限于磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸。

14、示例性的，羧基化的聚芳醚腈的制备方法为：将100份聚芳醚腈加入到200～5000份化学试剂中，反应，洗涤，干燥，得到羧基化的聚芳醚腈。

15、优选地，所述化学试剂的用量为325～1123份。

16、其中，反应在温度为100～120℃下进行，反应的时间可以为0.1～72h。

17、优选地，所述化学试剂包括磷酸溶液和硫酸溶液。

18、示例性的，所述磷酸溶液与所述硫酸溶液的体积比为(1～10)：1，例如可以是1：1、3：1、5：1、8：1、10：1或其中任意两个数值组成的范围。

19、示例性的，所述磷酸溶液的质量分数为2～20％，例如可以是2％、5％、10％、12％、15％、20％或其中任意两个数值组成的范围。

20、示例性的，所述硫酸溶液的质量分数为2～20％，例如可以是2％、5％、10％、12％、15％、20％或其中任意两个数值组成的范围。

21、优选地，包括以下重量份的组分：40～90份尼龙树脂、3～9份羧基化的聚芳醚腈、25～38份溴类阻燃剂、55～70份玻璃纤维，特别是各原料的用量在此范围下时，阻燃性能和高温老化强度保持率更优。

22、优选地，所述尼龙树脂的端氨基含量为25～90mmol/kg，例如可以是、25mmol/kg、30mmol/kg、32mmol/kg、35mmol/kg、38mmol/kg、40mmol/kg、42mmol/kg、45mmol/kg、50mmol/kg、60mmol/kg、70mmol/kg、80mmol/kg、85mmol/kg、90mmol/kg或其中任意两个数值组成的范围。

23、优选地，所述尼龙树脂的端氨基含量为30～85mmol/kg。

24、本发明的发明人在大量的研究中发现，本发明的尼龙树脂主要通过端氨基含量影响复合材料的性能，通过将尼龙树脂的端氨基含量控制在此范围下时，其能够与羧基化的聚芳醚腈的羧基充分反应，形成稳定的化学结构，进而提高聚酰胺复合材料的高温老化强度保持率和阻燃性能。

25、优选地，所述尼龙树脂的端氨基含量为32～45mmol/kg。

26、优选地，所述尼龙树脂的相对粘度为2.0～3.5dl/g，例如可以是2.0dl/g、2.2dl/g、2.5dl/g、2.8dl/g、3.0dl/g、3.2dl/g、3.5dl/g或其中任意两个数值组成的范围。

27、优选地，所述尼龙树脂为pa66、pa610、pa1010中的至少一种。

28、优选地，所述羧基化的聚芳醚腈的羧基含量为0.8～12wt％，例如可以是0.8、1％、2％、3％、5％、6％、8％、9％、11％、12％或其中任意两个数值组成的范围，本发明通过控制聚芳醚腈的羧基含量，使羧基化的聚芳醚腈与树脂和阻燃剂有更好的相容性，在材料受热燃烧时不容易被分解，进一步提高材料的阻燃性能和高温老化强度保持率。

29、优选地，所述羧基化的聚芳醚腈的羧基含量为1～11wt％。

30、优选地，所述羧基化的聚芳醚腈的羧基含量为2～9wt％。

31、优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

32、优选地，所述玻璃纤维的直径≤12μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或其中任意两个数值组成的范围。优选地，所述玻璃纤维的直径为9～12μm。优选地，所述溴类阻燃剂为溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷中的至少一种。

33、优选地，还包括0.1～10份助剂，例如可以是0.1份、0.5份、1份、2份、4份、5份、6份、8份、10份或其中任意两个数值组成的范围。

34、优选地，所述助剂包括润滑剂、成核剂、抗氧剂、抗静电剂中的至少一种。

35、本发明所述的聚酰胺复合材料可包括润滑剂，合适的润滑剂包括但不限于聚乙烯蜡、脂肪酸酯、超支化酰胺以及它们的组合。

36、本发明所述的聚酰胺复合材料可包括成核剂，合适的成核剂包括但不限于苯基次膦酸钠、二氧化硅、滑石粉以及它们的组合。

37、本发明所述的聚酰胺复合材料可包括抗氧剂，合适的抗氧剂包括但不限于抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168以及它们的组合。

38、本发明所述的聚酰胺复合材料可包括抗静电剂，合适的抗静电剂包括但不限于氧化锌、二氧化锰、三氧化铬以及它们的组合。

39、本发明还提供了一种阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除玻璃纤维外的组分混合均匀，投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，玻璃纤维侧喂料，挤出造粒，得到阻燃聚酰胺复合材料。

40、优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～48)：1，例如可以是40：1、42：1、45：1、48：1或其中任意两个数值组成的范围。

41、优选地，双螺杆挤出机中进行熔融混合时，螺筒温度为240～270℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃或其中任意两个数值组成的范围。

42、优选地，双螺杆挤出机中进行熔融混合时，螺杆转速为200～550rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、550rpm或其中任意两个数值组成的范围。

43、本发明还提供了一种阻燃聚酰胺复合材料在电子电气领域或新能源领域中的应用。本发明所述的聚酰胺复合材料阻燃性能、高温老化强度保持率优异，适用于电子电气、新能源这类对高温具有较高要求的领域，尤其适用于制备高压连接器和接线盒。

44、本发明的有益效果在于：本发明将羧基化的聚芳醚腈、溴类阻燃剂加入到阻燃尼龙树脂中，羧基化的聚芳醚腈与树脂和溴类阻燃剂有更好的相容性，在材料受热燃烧时不容易被分解，所述的羧基化的聚芳醚腈羧基和尼龙分子链的端氨基反应，形成稳定的化学键，从而有效的提高复合材料的热稳定性，保护材料在一定范围内不受外界温度的影响，且所述的羧基化的聚芳醚腈本身含有苯环，具有优异的成碳能力，其与上述的溴类阻燃剂组合，与溴类阻燃剂共同作用，协同促进成碳，可以提高材料在燃烧时的成碳效果，形成稳定的碳层，阻止氧气的进入从而起到阻燃的效果，可以显著提高聚酰胺复合材料在高温下的机械强度和热稳定性，提高复合材料的高温老化强度保持率，适用于电子电气、新能源这类对高温具有较高要求的领域。