一种超强、超韧和全天候抗疲劳断裂导电水凝胶及其制备方法和用途

本发明属于柔性高分子材料领域，具体涉及一种超强超韧全天候抗疲劳导电水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水凝胶作为以水为主体的亲水性材料，对于生物组织的模拟能够起到很好作用，因此，在组织工程领域受到了广泛的关注。而导电水凝胶通过使电传导而使得材料具有附加功能，这种水凝胶在可穿戴和植入式医疗传感器、神经网络模拟、软机器人和电刺激药物释放等方面具有巨大的应用潜力。

2、然而，这些应用通常要求水凝胶具有优异的力学性能和导电性。目前，具有以上特点的水凝胶已有广泛报道。如：申请号202211009303.0，发明名称：一种石墨烯基导电水凝胶及其制备方法与应用，公开了一种石墨烯基导电水凝胶及其制备方法与应用，属于生物材料技术领域；所述制备方法包括以下步骤：将石墨烯与聚乙烯醇溶液混合均匀，得石墨烯基聚乙烯醇混合液；将壳聚糖加入石墨烯基聚乙烯醇混合液中混合均匀，随后静置水合，得石墨烯基聚乙烯醇壳聚糖混合液；将石墨烯基聚乙烯醇壳聚糖混合液冻融后浸泡在柠檬酸钠溶液中，得石墨烯基导电水凝胶。本发明提供的石墨烯基导电水凝胶具有优异的力学性能、导电性和柔韧性；因此，本发明提供的石墨烯基导电水凝胶在柔性可穿戴传感器领域，以及人机界面、电子皮肤等领域都具有广阔的应用前景。该专利使用的是循环冻融的方法形成的聚乙烯醇/壳聚糖双网络水凝胶，仅增大了水凝胶靠机械耗散产生的断裂能，在力学性能方面远较差，且该专利制备的水凝胶不具有抗疲劳断裂性能，在长期使用过程中会面临性能失真等一系列问题。申请号202310899061.5，发明名称：一种兼具各向异性力电特性的导电水凝胶及其制备方法和应用，提供了一种兼具各向异性力电特性的导电水凝胶及其制备方法和应用，涉及导电高分子材料技术领域。本发明以含有聚合物和具有顺磁性的电磁纳米复合物作为混合前驱液，通过冰模板辅助磁场诱导的方法制备的导电水凝胶具有明显的各向异性力电特性，聚合物链和电磁纳米复合物均取向排列，且导电水凝胶在正交方向上的电导率和灵敏度表现出明显的各向异性，应用于可穿戴电子设备时能够实现对多种复杂场景的信号进行监测。该专利所述材料不存在极端环境耐受性能以及抗疲劳断裂性能，在长期应用中存在一定的问题，并且通过冰模板法辅助磁场作用构建高度取向结构的操作更为复杂，对非磁性导电材料不具有普适性，限制了应用范围。申请号202011053260.7，发明名称：一种抗低温仿生导电水凝胶及其制备方法和应用，公开了一种抗低温仿生导电水凝胶及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。首先将琼脂糖、单体、光引发剂和交联剂加入到水中，搅拌均匀，通氮气后在恒温油浴锅中加热到90℃，待琼脂糖溶解后获得均一的溶液；在室温下自然冷却形成凝胶后用紫外灯照射；然后在室温下自然干燥后浸泡在含有无机盐和抗冻剂的溶液中，抗冻剂为海藻酸、甘露醇、甜菜碱、甘氨酸或脯氨酸，得到抗低温仿生导电水凝胶。本发明操作简单，易于制备，制备过程绿色安全，耗时短，为制备多功能化高强度水凝胶提供了途径。制得的导电水凝胶具有良好的力学性能和导电率，能够广泛应用于人工皮肤、柔性传感器、组织工程和超级电容器等技术领域。

3、随着各个领域飞速发展，对水凝胶材料提出了更高的要求：即具有抗疲劳断裂(anti-fatigue-fracture)性能，也就是在长期的循环载荷中抵抗裂纹扩展的能力。虽然目前已有大量能够在单次循环载荷下抵抗缺口扩展的强韧水凝胶的报道，但这些凝胶的疲劳阈值(循环载荷下裂纹发生扩展所需的最小断裂能)普遍低于100j/m2，在长期的循环载荷下仍然会发生疲劳断裂。

4、此外，水凝胶材料在实际使用过程中不可避免的存在以下问题：1)当工作温度低于0℃时(例如在高纬度地区、高山、冷库等)，水凝胶中的水分子结冰会使得水凝胶整体失去弹性而发生脆性断裂，导致材料和器件的失效；2)在长期使用过程中，尤其是当工作温度较高(如赤道地区)或环境湿度较低(如沙漠地区)时，水凝胶中的水分子会持续向空气中挥发导致水凝胶脱水，导致水凝胶基电子器件的性能不稳定，甚至失效。虽然利用弹性体封装的办法能够有效减缓水分子的损失，但仍然难以满足在高温和低湿环境下长期使用的需求。

5、以上两个问题严重限制了导电水凝胶在实际中的长期应用。因此，如何通过合理的结构设计赋予水凝胶材料抗疲劳断裂性能以及抗冻耐热性，从而满足水凝胶基器件的长期可靠性和在极端环境(低温和高温)下的耐受性，是目前水凝胶领域前沿研究方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超强、超韧和全天候抗疲劳导电水凝胶材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供了一种超强、超韧和全天候抗疲劳断裂导电水凝胶，它是由导电填料、聚合物、水为原料采用冰模板法制备而成，其中聚合物用量占原料总量的1wt％～40

3、wt％；导电填料用量为0.01mg/ml～10mg/ml；

4、所述的聚合物选自壳聚糖、海藻酸、海藻酸钠、瓜尔胶、明胶、黄原胶、纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸盐中的任意一种或两种以上的混合；

5、所述导电填料选自石墨烯、银纳米线、铜纳米线、金纳米线、ti3cntx、ti3c2tx、v2tx、ti2ctx、碳纳米管、氧化铜、氧化铝、氧化锌、四氧化三铁、二氧化钌中的任意一种或两种以上的混合。

6、进一步优选地，聚合物用量占原料总量的5wt％～25wt％；所述导电填料的用量为0.1mg/ml～10mg/ml。

7、进一步优选地，聚合物用量占原料总量的5wt％～20wt％；所述导电填料的用量为0.5mg/ml～5mg/ml。

8、其中，所述的原料中还包含抗冻剂，所述的抗冻剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇其中任意一种或两种以上的混合。

9、所述的原料为：

10、纤维素用量占原料总量的10wt％、石墨烯2.0mg/ml，抗冻剂为乙醇；或

11、聚乙二醇用量占原料总量的12.5wt％、碳纳米管2.0mg/ml，抗冻剂为乙二醇；或

12、聚乙烯醇用量占原料总量的12.5wt％、碳纳米管1.0mg/ml，抗冻剂为乙二醇；或

13、明胶用量占原料总量的10wt％、ti3c2tx 1.0mg/ml，抗冻剂为甘油；或

14、聚丙烯酰胺用量占原料总量的12.5wt％、v2tx 2.0mg/ml，抗冻剂为山梨醇；或

15、羟乙基纤维素用量占原料总量的15wt％、银纳米线3.0mg/ml，抗冻剂为甘油；或

16、羟乙基纤维素用量占原料总量的15wt％、银纳米线3.0mg/ml，抗冻剂为甘油。

17、本发明还提供了一种所述的超强、超韧和全天候抗疲劳断裂导电水凝胶的制备方法，它包括如下步骤：

18、a、取原料：导电填料、聚合物、水、抗冻剂；

19、b、将导电填料与聚合物溶液混合，采用冰模板法结合冷冻干燥构建取向结构；c、冷冻干燥后真空退火、加入抗冻剂浸泡进行溶剂置换，即得。

20、其中，b步骤所述的冷冻干燥是在液氮中液氮温度为-196℃，由液氮温度向室温过渡形成的温度梯度下，在该温度梯度下冻结后，再在-80℃下冷冻干燥36h以上；

21、c步骤所述的真空退火0～150min；抗冻剂中浸泡时间为0～24h；

22、其中，c步骤真空退火30～120min；优选地，真空退火60～120min。

23、所述的抗冻剂的浸泡时间为0～12h；优选地，所述的抗冻剂的浸泡时间为0.25～4.0h。

24、其中，c步骤所述的真空退火后，将凝胶浸泡在水中，浸泡时间24小时以上。

25、本发明还提供了导电水凝胶在人造皮肤、软体机器人、人工韧带以及柔性电子器件领域中的应用。

26、本发明提供了一种超强、超韧和全天候抗疲劳导电水凝胶材料的制备方法。利用冰模板法和退火工艺的有机结合，采用溶剂置换策略，成功制备出了具有极端环境耐受性的抗疲劳断裂导电水凝胶。材料无论是在疲劳阈值还是力学性能、应用场景等多个方面，均超越了目前文献报道的材料的数据。

27、总之，本发明首次实现了水凝胶材料的全天候抗疲劳断裂，制备的水凝胶在取向方向上具有优异的力学性能，并可在较宽温度范围内保持其力学性能和导电性。超高疲劳阈值的实现与多元化场景的应用为柔性电子领域以及仿生材料的工业化生产，低成本，耐用性等相关因素的考虑提供了契机，具有较好的发展前景。另外，本发明的制备方法基于不同聚合物的强韧化水凝胶具有普适性。

28、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

29、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。