专利名称:一种去除生物质原料中半纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除生物质原料中半纤维素的方法。
技术背景
近几年来，生物质原料的全利用越来越多地被人们所提及。生物质原料中三大组 分从工业意义的分离与利用情况来看，半纤维素一般在分离过程中直接水解得到木糖和低 聚木糖，用来作为食品添加剂、饲料添加剂或功能性食品等；纤维素的分离与利用占绝对主 导地位，分离所得到的纤维素主要用于造纸与纺织，另外，纤维素水解后的单糖可用于乙醇 发酵等多个领域；预处理后剩余的木质素残渣大多被当作燃料直接利用。
在众多的预处理方法中，酸预处理和碱预处理是比较成熟且使用最多的两种方 法。酸溶液虽然可以使半纤维素几乎完全去除，但在高温酸性条件下，木糖很容易进一步降 解成糠醛。使得半纤维素虽然能达到很高的去除率，但回收利用率较低。伴随着半纤维素 的去除，纤维素也有很大程度的降解；同时在高温和质子的作用下，木质素在酸性条件下产 生正碳离子，正碳离子容易和其他芳香环发生缩合反应，生成更加稳定的高聚物，从而使木 质素在一定程度上改性。碱预处理应用最多的是制浆造纸方面的碱法蒸煮，这种方法是建 立在保留绝大部分纤维素，最大限度的脱除半纤维素和木质素，甚至以破坏该组分的活性 结构为代价。由于强烈的化学改性使其自身的活性和应用价值被破化，无奈成为组分分离 过程中无法进一步利用的副产物而只能选择被燃烧利用其热能，丧失该组分原有的利用价 值。另外，碱预处理产生的大量黑液也是亟待解决的一个难题。
从总体上看，现有的组分分离方式最大的问题是没有对这三大组分做一个全面综 合的价值评价，所使用的分离方法往往顾此失彼。因此，为了提升分离过程中半纤维素和 木质素原料的应用价值，真正解决生物质三大组分利用率低的问题，我们希望将三种组分 一一分离并分别加以利用。因此，必须考虑在高效分离其中一种组分的同时，保证另外两种 组分尽可能的不受到影响。这样，才能使生物质原料中半纤维素、纤维素和木质素三大组分 真正实现高效全利用的模式。基于这种理念，首先分离最容易被去除的半纤维素成了关键 的第一步。
经对现有的专利检索发现，《生物质连续稀酸水解制取单糖的方法及其设 备》(公开号CN1927874A)，《由纤维素废弃物双稀酸水解制备乙醇的方法》(公开号 为CN101041835A)，《由生物质水解制备还原性单糖的方法》(公开号CN1432574A)， ((Processing lignocellulosic materials involves contacting feedstockmaterial with mixture of dilute acid，metal salt and hydrogen peroxide to formimpregnated lignocellulosic material comprising hydroxy 1 radical ；followed byhydrolysis)) (公开号US20061241M-A1)中都提到了用稀酸水解半纤维素为还原性单糖的方法，但这些 方法都是将半纤维和纤维素同时去除，而且由于稀酸的存在，废酸液的问题依然没有得到 解决。后两种方法还在稀酸溶液中使用FeCl2和FeCl3做助催化剂，在稀酸水解中添加金 属离子可以提高糖化收率。金属离子的作用主要是加快水解速度，减少水解副产物的生成。近年来，Fe离子的助催化作用研究令人关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除生物质原料中半纤维素的方法。
本发明所提供的去除生物质原料中半纤维素的方法，是用!^3+催化生物质原料的 水解反应，去除生物质原料中的半纤维素并将其转化为木糖和低聚木糖。
所述水解反应的反应温度具体可为140_200°C，反应时间可为5-30min。
所述生物质原料可经烘干、粉碎、过筛处理，制成粒径为20-80目的颗粒。
本发明中所述生物质原料，包括农林废弃物(玉米秸秆、麦秸秆、稻壳、稻草、玉米 芯、伐木枝叶等)、作物(杂种白杨、甘蔗、甜高粱等)以及各种废弃物(城市固体垃圾、废 纸、制糖剩余的蔗渣等)，均为含有纤维素、半纤维素和木质素等聚合物的木质纤维素类原 料。
所述反应的体系中，所述生物质原料与所加入的!^3+的配比为Ig :5. 6-224mg ；其 中，所述生物质原料的质量以干重计。
所述Fe3+ 来自于 FeCl3、Fe2 (SO4) 3 或 Fe (NO3) 3。
采用本发明的方法可以使半纤维素去除率达到80%以上。
本发明去除生物质原料中半纤维素的方法具有以下优点
(1)本发明的方法在生物质原料预处理过程中选用了狗3+作催化剂，Fe3+可以加 速半纤维素的降解速率，缩短预处理时间，或者在相同的时间下降低预处理温度，因此，可 以在工业生产中降低一部分能耗；
(2)与稀酸预处理相比，1 3+在降解半纤维素为木糖的同时，保证了较高的木糖得 率，同时还减少了副产物糠醛的生成，避免了木糖的大量损失，提高了木糖的回收利用率；
(3)在!^3+降解半纤维素的同时，不会引起大部分纤维素和木质素的降解，从而实 现生物质原料的单组分分离；
(4)由于!^3+可以后续回收利用，生产过程中无废液和废物排放，是环境友好的绿 色生产技术。
具体实施方式
实施例1、去除玉米秸秆中的半纤维素
称取玉米秸秆干重1. Og,将其粉碎成粒径为40-80目的颗粒，然后放入体积为 20ml的不锈钢管式反应器中，并加入0.02mol/L FeCl3溶液5ml，使1 3+和玉米秸秆的配 比为5. 6mg :1. 0g，加盖密封，放入沸水中预热2min，立刻转移到220°C的砂浴中预热lmin， 最后放入反应温度为200°C的油浴中反应lOmin。反应结束后用冷水将管式反应器冷却至 室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定 半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。测定方法参照美国National Renewable Energy Laboratory "Determination of StructuralCarbohydrates and Lignin in Biomass，，(Amie Sluiter, 2006, http: //www, nrel. rov/)。玉米秸秆经过上述方法处理后， 半纤维素去除率为80. 52%，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为79. 43%，纤维素剩余率为 99. 57%。绝大多数的半纤维素被去除，但对纤维素和木质素的含量未产生显著影响。[0021]实施例2、去除玉米秸秆中的半纤维素
称取玉米秸秆干重1. Og,将其粉碎成粒径为40-80目的颗粒，然后放入体积为 20ml的不锈钢管式反应器中，并加入0. 2mol/L (SO4) 3溶液10ml，使1 3+和玉米秸秆的配 比为22%ig :1. 0g，加盖密封，放入沸水中预热2min，立刻转移到160°C的砂浴中预热lmin， 最后放入反应温度为140°C的油浴中反应20min。反应结束后用冷水将管式反应器冷却至 室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半 纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米秸秆经过该条件处理后，半纤维素去除率 为98. 15 %，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为79. 43 %，纤维素剩余率为92. 37 %。绝大多 数的半纤维素被去除，但对纤维素和木质素的含量未产生显著影响。
实施例3、去除玉米秸秆中的半纤维素
称取玉米秸秆干重1. Og,将其粉碎成粒径为40-80目的颗粒，然后放入体积为 20ml的不锈钢管式反应器中，并加入0. lmol/L Fe (NO3) 3溶液10ml，使1 3+和玉米秸秆的配 比为56mg :1. Og,加盖密封，放入沸水中预热2min，立刻转移到170°C的砂浴中预热lmin，最 后放入反应温度为150°C的油浴中反应lOmin。反应结束后用冷水将管式反应器冷却至室 温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤 维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米秸秆经过该条件处理后，半纤维素去除率为 90. 77%，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为85. 47%，纤维素剩余率为93. 57%。绝大多数 的半纤维素被去除，但对纤维素和木质素的含量未产生显著影响。
实施例4、去除玉米芯中的半纤维素
称取玉米芯干重1. Og,将其粉碎成粒径为40-80目的颗粒，然后放入体积为20ml 的不锈钢管式反应器中，并加入0. lmol/L FeCl3溶液10ml，使!^3+和玉米芯的配比为 5. 6mg :1. 0g，加盖密封，放入沸水中预热2min，立刻转移到170°C的砂浴中预热lmin，最后 放入反应温度为150°C的油浴中反应lOmin。反应结束后用冷水将管式反应器冷却至室温， 过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤维素 去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米芯经过该条件处理后，半纤维素去除率为100%， 木糖和可溶性低聚木糖的回收率为89. 53%，纤维素剩余率为95. 17%。绝大多数的半纤维 素被去除，但对纤维素和木质素的含量未产生显著影响。
实施例5、去除甘蔗渣中的半纤维素
称取甘蔗渣干重1. 0g，将其粉碎成粒径为20-80目的颗粒，然后放入体积为20ml 的不锈钢管式反应器中，并加入0. lmol/L FeCl3溶液10ml，使!^3+和甘蔗渣的配比为 5. 6mg :1. 0g，加盖密封，放入沸水中预热2min，立刻转移到170°C的砂浴中预热lmin，最后 放入反应温度为150°C的油浴中反应lOmin。反应结束后用冷水将管式反应器冷却至室 温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤 维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。甘蔗渣经过该条件处理后，半纤维素去除率为 94. 83%，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为91. 55%，纤维素剩余率为94. 78%。绝大多数 的半纤维素被去除，但对纤维素和木质素的含量未产生显著影响。
权利要求
1. 一种去除生物质原料中半纤维素的方法，是用!^3+催化生物质原料进行水解反应； 所述水解反应的反应温度为140-200°C，反应时间为5-30min ； 所述生物质原料为玉米秸秆、玉米芯或甘蔗渣； 所述生物质原料的粒径为20-80目；所述水解反应的体系中，所述生物质原料与所加入的狗3+的配比为Ig 5. 6-224mg ； 其中，所述生物质原料的质量以干重计；所述 Fe3+ 来自于 FeCl3、Fe2 (SO4) 3 或 Fe (NO3) 3。
专利摘要
本发明公开了一种去除生物质原料中半纤维素的方法。该方法是用Fe3+催化生物质原料的水解反应，从而去除生物质原料中半纤维素，并将其转化为木糖和低聚木糖。本发明的方法选用Fe3+作催化剂，可以加速半纤维素的降解速率，缩短预处理时间，或者在相同的时间下降低预处理温度，可降低工业生产中的部分能耗；Fe3+在降解半纤维素为木糖的同时，保证了较高的木糖得率，同时还减少了副产物糠醛的生成，提高了木糖的回收利用率，而且不会引起大部分纤维素和木质素的降解，从而实现生物质原料的单组分分离；Fe3+可以后续回收利用，生产过程中无废液和废物排放，是环境友好的绿色生产技术。
文档编号B01J27/053GKCN101402659 B发布类型授权 专利申请号CN 200810227017
公开日2011年6月8日 申请日期2008年11月18日
发明者刘莉, 刘萍, 孙君社, 张京声 申请人:中国农业大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (5), 非专利引用 (3),