专利名称:一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法
技术领域：
本发明涉及一种富集硫茚的方法，特别涉及一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，具体涉及从煤焦油下游产品中富集硫茚的方法。
背景技术：
硫茚又称为苯并噻吩，是一种重要的精细化工原料，广泛用于医药、农药、光学材料和染料等领域。硫茚在煤焦油中的质量分数约为O. 4%，煤焦油中的硫茚资源主要集中在煤焦油蒸馏后的萘馏分中，萘的晶析残油中含硫茚10%左右，目前没有得到充分利用。
硫茚与萘沸点相近，采用普通精馏的方法进行分离十分困难。根据硫茚与萘在溶剂中有不同的溶解度的特性，可以通过溶剂结晶方法进行分离，现有的溶剂结晶制取精萘工艺就是采用此方法。例如，公开号为CN1038087A，
公开日为1989年12月20日的中国发明专利申请，公开了一种由粗萘生产精萘的方法，以醇类为溶剂对粗萘重结晶制备精萘。
公开号为CN1040576A，
公开日为1990年3月21日的的中国发明专利申请，公开了一种溶剂结晶制取精萘工艺，以甲醇、乙醇、丙酮为溶剂对粗萘进行结晶精制。
公开号为CN1057252A，
公开日为1991年12月25日的中国发明专利申请，公开了一种精萘的生产方法，以乙醇混合溶剂对粗萘进行结晶精制。
通过溶剂结晶方法进行分离硫茚与萘目前仅见用于萘的精制，未见用于硫茚富集的报道。此外，常用的一元醇溶剂用于硫茚富集效率还不够高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法。这种方法特别适用于从煤焦油下游产品中富集硫茚。
一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，其特征在于，包括以下步骤
a)溶解将含有硫茚和萘的混合物溶解于作为溶剂的二元醇中，在60 80°C下形成溶液；
b)结晶将步骤a)所述的溶液降温至室温，使萘及其它杂质从步骤a)所述的溶液中结晶出来；
c)过滤将步骤b)结晶出来的萘及其它杂质晶体过滤分离，得到结晶母液；
d)蒸馏对结晶母液进行蒸馏脱二元醇，得到富集的硫茚馏分。
进一步，所述含有硫茚和萘的混合物是煤焦油下游产品，进一步来说是精萘晶析残油或煤焦油蒸懼后的萘懼分即工业萘。
进一步，所述的二元醇是1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合，所述含有硫茚和萘的混合物与所述二元醇的质量比为I : O. 5到I : 3。含有硫茚和萘的混合物与所述二元醇的质量比可以视含有硫茚和萘的混合物中的硫茚含量而定。对于硫茚含量较高的原料，溶剂用量多些，以提高硫茚的收率；而对于硫茚含量低的原料，溶剂用量则要少些，以提高硫茚的富集程度。[0015]现有的溶剂结晶方法分离硫茚与萘主要用于萘的精制，目标是提高结晶产物萘的纯度。与现有萘的溶剂结晶目标不同，本发明提出用溶剂结晶方法来富集硫茚，目标是使杂质组分萘最大限度地从溶剂中结晶出来，使目标组分硫茚最大限度地留在结晶溶液中，努力提高硫茚的富集度。在此过程中溶剂的选择很重要，溶剂选择得当，可以显著提高硫茚的富集程度。从分子热力学角度来看，硫茚分子中的硫原子是形成氢键的质子受体，醇类分子中羟基上的氢原子是形成氢键的质子授体，因此硫茚分子与醇类分子能够形成氢键产生较强的相互作用，而萘分子中没有氧原子、硫原子等质子受体，不能与醇类分子能够形成氢键，因而萘分子与醇类分子的相互作用力要比硫茚分子与醇类分子的相互作用力小。据此，可以用醇类溶剂通过结晶使萘多结晶出来，使硫茚多保留在溶剂中从而实现硫茚与萘的分离。与现有的萘溶剂结晶一般采用一元醇作为溶剂不同，本发明提出采用二元醇作为溶剂，显著提高了硫茚的富集程度。这个效果可以从分子热力学理论得到解释。一元醇分子中羟基上的氢原子是形成氢键的质子授体，羟基上的氧原子是形成氢键的质子受体，二个一元醇分子之间能够形成氢键，从而降低了一元醇分子与硫茚分子之间形成氢键的机会。与一元醇分子相比，一个二元醇分子上有二个羟基，这二个羟基由于空间位阻难以形成氢键，同样由于空间位阻关系羟基上的氧原子与其它羟基上的氢原子形成氢键难度要比一元醇分子大，这就增加了二元醇分子与硫茚分子之间形成氢键的机会，其结果是用二元醇作为溶剂分离硫茚和萘与一元醇相比可提高硫茚的富集程度。当然，这只是理论上的分析，具体效果如何，必须通过实验来证明。实验结果证明，用二元醇作为溶剂分离硫茚和萘与一元醇相比可显著提高硫茚的富集程度，提高的程度，大大超出了理论分析的预期。例如，乙醇中含有一个羟基和二个碳原子，而丁二醇中含有二个羟基和四个碳原子，与乙醇相比，单位质量的丁~■醇中的轻基数量与乙醇相当；以含硫却8. 08%、蔡71. 16%的精蔡晶析残油为原料，在精萘晶析残油醇=I I质量比的条件下，采用1，3-丁二醇为溶剂富集馏分的硫茚含量为20. 18%，而采用乙醇为溶剂在相同条件下富集馏分的硫茚含量为11. 16% ;以含硫茚I. 94%、萘96. 73%的工业萘为原料，在工业萘醇=I I质量比的条件下，采用1，3_ 丁二醇为溶剂富集馏分的硫茚含量为8. 36%，而采用乙醇为溶剂在相同条件下富集馏分的硫茚含量为4. 56% ;显然，采用1，3-丁二醇为溶剂硫茚富集效果得到了显著提高。
图I是本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图图I和实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例I :
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在60°C下溶解于200克1，3-丁二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至215°C分离出1，3_ 丁二醇，得到富集的硫茚馏分32. 23克，气相色谱分析其硫茚含量为20. 18%，显然硫茚得到了有效富集。[0021](煤焦油蒸馏后得到的萘馏分是工业萘，工业萘经过分步熔融结晶制备萘含量99%以上的精萘产品，残余下的即为精萘晶析残油。)
对比实验I :
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在60°C下溶解于200克乙醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至100°C分离出乙醇，得到富集的硫茚馏分76. 70克，气相色谱分析其硫茚含量为11. 16%。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，3_ 丁二醇为溶剂，在精萘晶析残油醇=I I质量比的条件下，富集的硫茚馏分的硫茚含量从
实施例2
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在60°C下溶解于400克1，3-丁二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至215°C分离出1，3_ 丁二醇，得到富集的硫茚馏分46. 73克，气相色谱分析其硫茚含量为18. 06%，显然硫茚得到了有效富集。
对比实验2:
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在60°C下溶解于400克乙醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至100°C分离出乙醇，得到富集的硫茚馏分111. 76克，气相色谱分析其硫茚含量为9. 68%。
从上述实验结果可以看出，与常用结晶溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，3_ 丁二醇为溶剂，在精萘晶析残油醇=I 2质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从9. 68%提高到18. 06%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例3
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在65°C下溶解于100克1，
3-丁二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至215°C分离出1，3-丁二醇，得到富集的硫茚馏分18. 54克，气相色谱分析其硫茚含量为24. 43%，显然硫茚得到了有效富集。
对比实验3:
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在65°C下溶解于100克乙醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至100°C分离出乙醇，得到富集的硫茚馏分44. 49克，气相色谱分析其硫茚含量为14. 12%。
从上述实验结果可以看出，与常用结晶溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，3_ 丁二醇为溶剂，在精萘晶析残油醇=2 : I质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从14. 12%提高到24. 43%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例4 [0036]将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在60°C下溶解于600克1，
3-丁二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至215°C分离出1，3_ 丁二醇，得到富集的硫茚馏分66. 84克，气相色谱分析其硫茚含量为16. 44%，显然硫茚得到了有效富集。
对比实验4:
将200克含硫茚8. 08%、萘71. 16%的精萘晶析残油在60°C下溶解于600克乙醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至100°C分离出乙醇，得到富集的硫茚馏分152. 12克，气相色谱分析其硫茚含量为9. 03%。
从上述实验结果可以看出，与常用结晶溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，3_ 丁二醇为溶剂，在精萘晶析残油醇=I 3质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从9. 03%提高到16. 44%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例5
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73 %的工业萘在70 V下溶解于200克I，3_ 丁二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至215°C分离出1，3_丁二醇，得到富集的硫茚馏分19. 72克，气相色谱分析其硫茚含量为8. 36%，显然硫茚得到了有效富集。
对比实验5:
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73%的工业萘在70°C下溶解于200克乙醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至100°C分离出乙醇，得到富集的硫茚馏分43. 18克，气相色谱分析其硫茚含量为4. 56%。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，3_ 丁二醇为溶剂，在工业萘醇=I I质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从4. 56%提高到8. 36%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例6
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73%的工业萘在70°C下溶解于400克1，3_ 丁二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至215°C分离出1，3_ 丁二醇，得到富集的硫茚馏分26. 81克，气相色谱分析其硫茚含量为7. 79%,.显然硫茚得到了有效富集。
对比实验6:
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73%的工业萘在70°C下溶解于400克乙醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至100°C分离出乙醇，得到富集的硫茚馏分75. 15克，气相色谱分析其硫茚含量为3. 40%。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，3_ 丁二醇为溶剂，在工业萘醇=I 2质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从3. 40%提高到
7.79%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例7
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73 %的工业萘在70 V下溶解于200克I，2-丙二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至200°C分离出1，2_丙二醇，得到富集的硫茚馏分20. 48克，气相色谱分析其硫茚含量为8. 25%，显然硫茚得到了有效富集。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，2_丙二醇为溶剂，在工业萘醇=I I质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从4. 56%提高到
8.25%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例8
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73%的工业萘在70°C下溶解于400克1，2_丙二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至200°C分离出1，2_丙二醇，得到富集的硫茚馏分27. 65克，气相色谱分析其硫茚含量为7. 81%，显然硫茚得到了有效富集。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用1，2_丙二醇为溶剂，在工业萘醇=I 2质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从3. 40%提高到
7.81 %，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例9
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73 %的工业萘在70 V下溶解于200克乙二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至210°C分离出乙二醇，得到富集的硫茚馏分21. 87克，气相色谱分析其硫茚含量为8. 12%，显然硫茚得到了有效富集。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用乙二醇为溶剂，在工业萘醇=I : I质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从4. 56%提高到8. 12%，硫茚富集程度得到了显著提高。
实施例10
将200克含硫茚I. 94%、萘96. 73 %的工业萘在70 V下溶解于400克乙二醇中，搅拌，形成溶液。然后将溶液自然冷却至20°C，使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤，分离掉结晶得到的晶体，得到的滤液为结晶母液。最后将结晶母液常压蒸馏至210°C分离出乙二醇，得到富集的硫茚馏分29. 63克，气相色谱分析其硫茚含量为7. 66%，显然硫茚得到了有效富集。
从上述实验结果可以看出，与常用溶剂乙醇相比，本发明方法采用乙二醇为溶剂，在工业萘醇=I 2质量比的条件下，富集馏分的硫茚含量从3. 40%提高到7. 66%，硫茚富集程度得到了显著提高。
本技术领域：
中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利 要求书范围内。
权利要求
1.一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，其特征在于，包括以下步骤 a)溶解将含有硫茚和萘的混合物溶解于作为溶剂的二元醇中，在60 80°C下形成溶液，所述的二元醇是1，3- 丁二醇、1，2-丙二醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合，所述含有硫茚和萘的混合物与所述二元醇的质量比为I : 0.5到I : 3; b)结晶将步骤a)所述的溶液降温至室温，使萘及其它杂质从步骤a)所述的溶液中结晶出来； c)过滤将步骤b)结晶出来的萘及其它杂质晶体过滤分离，得到结晶母液； d)蒸馏对结晶母液进行蒸馏脱除二元醇，得到富集的硫茚馏分。
2.根据权利要求
I所述的一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，其特征在于所述含有硫茚和萘的混合物是煤焦油下游产品。
3.根据权利要求
2所述的一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，其特征在于所述煤焦油下游产品是精萘晶析残油或工业萘。
专利摘要
本发明涉及一种富集硫茚的方法，特别涉及一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，具体涉及从煤焦油下游产品中富集硫茚的方法。该方法包括以下步骤a)溶解将含有硫茚和萘的混合物溶解于作为溶剂的二元醇中，在60～80℃下形成溶液；b)结晶将步骤a)所述的溶液降温至室温，使萘及其它杂质从步骤a)所述的溶液中结晶出来；c)过滤将步骤b)结晶出来的萘及其它杂质晶体过滤分离，得到结晶母液；d)蒸馏对结晶母液进行蒸馏脱除二元醇，得到富集的硫茚馏分。与现有的萘溶剂结晶一般采用一元醇作为溶剂不同，本发明提出采用二元醇作为溶剂，显著提高了硫茚的富集程度。
文档编号C07D333/54GKCN101747317 B发布类型授权 专利申请号CN 200810204062
公开日2013年2月13日 申请日期2008年12月4日
发明者王仁远, 王焕煜 申请人:上海宝钢化工有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非专利引用 (3),