专利名称:热塑性弹性体组合物(e-78)的制作方法
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物。
目前已知的热塑性弹性体组合物是由一种聚烯烃和一种橡胶组份在有交联剂存在下部份交联而成的。生产这些组合物所采用的交联剂主要是有机过氧化物、硫黄或者是用于硫-固化橡胶的硫化促进剂。
有机过氧化物交联剂有一些缺点，由于它反应活性大，所以反应时很难准确地控制其交联度，以致造成在交联时发生分子断裂、破坏了组合物的特性或者提高了聚烯烃的熔融指数，这样在模塑时对熔融料就会有不好的影响。以及由于部份凝胶从而引起了模制件表面的粗糙。此外，由有机过氧化物诱导的自由基留在模制件上，恶化了模制件热稳定性。在另一方面，硫黄的交联而形成的S-S键，对热稳定性也有不好的影响。
在日本专利公开号No.23702/1979中推荐一种部份交联的热塑性弹性体组合物，它包括有(A)5-40%重量的聚异丁烯和/或丁基橡胶，(B)30-90%重量的乙烯-丙烯共聚橡胶和/或乙烯-丙烯-非共轭双烯的三元共聚橡胶，和(C)5-40%重量的聚烯烃树脂。在此组合物中所采用交联剂基本上是一种有机过氧化物，並且组合物的交联作用主要发生在(B)组份上，所以这些组份的混溶性和耐油性均欠佳。
本发明的目的是提供一种部份交联组合物，包括有聚烯烃(例如聚丙烯)和烯烃共聚橡胶(例如乙烯-丙烯共聚橡胶)以及其他聚合物组份。本组合物是一种热塑性弹性体组合物，具有优异的可模塑性、耐热性和混溶性，並在本组合物中含有丁腈橡胶，故能耐油。在组合物中也没有分子断裂、而且烯烃共聚橡胶基本上没有被交联。本发明的发明人进行一系列的实验，结果发现含有聚烯烃(例如聚丙烯)、烯烃共聚橡胶、改性聚烯烃、卤化丁基橡胶和任选的丁腈橡胶的组合物，采用金属氧化物和/或金属氯化物交联剂进行交联时，是选择只在卤化丁基橡胶上进行交联。
一种热塑性弹性体组合物和制备方法，包括有(A)10-90重量份的结晶聚烯烃，例如聚丙烯，(B)10-90重量份的卤化丁基橡胶(以(A)和(B)的总重量和为100)，(C)10-120重量份的烯烃共聚橡胶，(D)1-90重量份的改性聚烯烃，还可以含有(E)2-50重量份的丁腈橡胶。此组合物在以金属氧化物和/或金属氯化物交联剂存在下进行部份交联。
组合物的组份(A)结晶聚烯烃此组份包括有丙烯均聚物或丙烯和α-烯烃共聚物，α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，具有熔体流动速率(以下简称MFR)为0.3-60克/10分，较好为1-40克/10分，最好为3-30克/10分(此组份以下简称为组份A)。
组份A在聚烯烃类中具有最高的熔点，它起着改善耐热性和机械强度的作用。
(B)卤化丁基橡胶此组份是指一种卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(以下简称为组份B)。所举卤素包括氯和溴，卤素含量一般为0.5-4.0%重量。组份B以具有门尼粘度为30-100ML 1+8(100℃)和不饱和度为0.5-4.0%摩尔的为最佳。
组份B是一种能用金属氧化物或金属氯化物进行交联的橡胶，所形成的交联橡胶分散在本组合物中，它使本组合物具有耐热、耐油、减震、不透气性和抗滑性。
(C)烯烃共聚橡胶此组份包括由二种或更多的单烯烃所组成的共聚橡胶，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯(典型的是乙烯-丙烯共聚橡胶)，並包括由上述二种单烯烃(最好是乙烯和丙烯)，和一种非共轭双烯(例如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯)或者一种共轭双烯(例如丁二烯和异戊二烯所组成的共聚橡胶(以下简称为组份C)。组份C以具有门尼粘度为5-300ML 1+8(127℃)，碘值高达30和乙烯含量为35-85%重量的为最佳。
在本组合物中，组份C是非交联橡胶形式存在。使本组合物具有模塑可流动性，並作为组份A和组份B之间相界面的粘合剂，同时也有改善本组合物的抗张强度和伸长率的作用。
(D)改性聚烯烃此组份包括那些在聚烯烃中加入不饱和和羧酸或其衍生物所形成的组份(以下简称为组份D)。
此种聚烯烃的例子包括有α-烯烃的均聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯、和乙烯与一种更多的α-烯烃的共聚物。在聚烯烃类中最好是低密度聚己烯、线型低密度聚乙烯、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯无规或嵌段共聚物。
不饱和羧酸的例子，包括有马来酸，桥-二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。它们的衍生物的例子包括酸酐、酰胺和酯类。
不饱和羧酸或其衍生物和聚烯烃的反应可以用任何已知的方法来完成。例如在聚烯烃和不饱和羧酸或其衍生物的混合物中加入反应引发剂，如有机过氧化物来完成此反应。然后熔融-混合此反应所得的混合物。加入到聚烯烃的不饱和羧酸或其衍生物的量最好为0.02-2%重量。
组份D可以含有烯烃共聚橡胶，例如上述的组份C门尼粘度为5-300ML 1+8(127℃)，碘值高达30和乙烯含量为35-85%重量，或是具有密度为0.91-0.93克/毫升，分子量为60，000-135，000(斯陶丁格(StaudinGer)法)的聚异丁烯。在不饱和羧酸或其衍生物与聚烯烃和烯烃橡胶的混合物进行反应时，此混合物最好应含有10-90%重量的聚烯烃、90-10%重量的烯烃橡胶，而酸量最好应为0.02-2%重量。
组份D是起粘合剂作用，它使组合物中各个组份能与别的组份相混溶，同时，也能改善本组合物的机械性能。
(E)丁腈橡胶是指丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(以下简称为组份E)。较佳的丁腈橡胶是含有20-50%重量的丙烯腈和具有门尼粘度为15-150ML 1+8(100℃)。
组份E能改善本组合物的耐油性。
(F)交联剂金属氧化物交联剂的例子包括有氧化锌、氧化镁、氧化铝和氧化钙，以氧化锌为优。
金属氯化物交联剂的例子包括有氯化锌和氯化锡，最好是与氧化镁进行混合使用来俘获自由卤素，否则将腐蚀模具等。
交联剂的使用量为0.2-10重量份，最好是1-5重量份，按每100重量份的组份A、组份B、组份C、组份D和组分E(当使用时)计。
(G)其他组份为了使本组合物有更好的柔韧性，可使用矿物油软化剂，其量为每100重量份的组份A和组份B加入高达150重量份。此软化剂的例子包括有环烷的、链烷的和芳香的橡胶加工油和矿物油，都是石油的高沸点馏份。
此外，如有需要，本组份可以包括有稳定剂、例如抗氧剂、紫外线吸收剂和金属钝化剂;添加剂，例如滑剂、抗静电剂、电性能改良剂、阻燃剂、加工助剂和颜料;无机填料，例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母和硅酸钙。
用于本发明的各组份A，B，C，D和E的配比是组份A10-90重量份，最好是20-70重量份。组份B10-90重量份，最好是30-80重量份。(A和B的总量应为100重量份)。组份C10-120重量份，最好是10-50重量份。组份D1-90重量份，最好是5-50重量份。组份E2-50重量份，最好是5-30重量份。
如组份A少于10重量份，则本组合物在机械强度和耐热方面就较差，另一方面，若组份A超过90重量份，则由于高硬度和高压缩永久变形从而使组合物的弹性变差。
组份C用量少于10重量份时，组合物在柔韧性和模塑可流动性方面就较差，並且与组份A和组份B的混溶性也不好，另一方面，若组份C超过120重量份，则组合物的机械强度就低和压缩永久变形就高。
若组份D少于1重量份，则组合物的机械强度由于各组份的混溶性不充分而变差，另一方面，如果组份D的量超过90重量份，则效果不明显也造成浪费。
当采用组份E时，如果用量少于2重量份，则组合物在耐油性方面没有任何改进，另一方面，如果组份E的用量超过50重量份，则组合物的流动性就差。
本发明的组合物是由组份A，B，C，D和E(当采用E时)以及交联剂和其他任意选用的组份在熔融状态下进行混合。最好的方法是除交联剂外各组份首先进行熔融混合1-10分钟，然后再加入交联剂，在熔融状态下继续混合1-30分钟。在混合过程中，只有组份B进行交联使组合物达到本发明的目的。
熔融和混合可以采用普通的加压捏和机、密闭式混炼机或螺杆挤出机。
本发明的组合物，由于各组份间相互共溶性好，故具有很优越的机械强度、耐热、可模塑性和耐油性能，无需采用难于控制的有机过氧化物而进行生产。在本发明中所采用的交联剂有很好的热稳定性，这样，就有可能控制所希望的交联度。
本发明的组合物具有协调的柔韧性、强度和耐热性，同样也有良好的可模塑性，故很适用于自动部件的原料、例如齿条/小齿轮、靴、软管、侧向模塑件，拢流器、阻尼器等，这些都可用普通模塑法容易地进行模塑，例如吹塑、挤出模塑和注射模塑。
实例现引用以下例子，对本发明加以详细叙述，提到的用量份数和百分数均以重量计，各试验按下列方法进行(1)MIJIS K7210(荷重2.16公斤，190℃)(2)MFRJIS K7210(荷重2.16公斤，230℃)(3)MLMFRJIS K7210(荷重10公斤，230℃)(4)断裂强度和伸长JIS K6301(5)硬度，采用弹簧式试验机JIS K6301.A型。
(6)压缩永久变形JIS K6301，70℃×22小时，压缩25%。
(7)耐热以热老化前的伸长率(%)和热老化(150℃，600小时于烘箱)后的伸长率(%)之比率来表示，70%和高于70%的以“0”表示，50%到小于70%以“△”表示，小于50%以“X”表示。
(8)可模塑性以吹塑型胚的外观来判断，表面光滑、有光泽和很小收缩的以“0”表示，具有轻微的粗表面和有较大的收缩的以“△”表示，具有严重的粗糙面和有很大的收缩的以“X”表示。
(9)耐油JIS K6310，根据浸渍于JIS NO.3油的膨胀率来衡量，⊙;表示小于50%，0表示50到小于100%，△表示100到小于200%，X表示大于200%。
(10)交联度以在四氢化萘中210℃迴流3小时后残留的不溶物的量来计算。组合物的不溶物以红外光谱来检验。
实例1-12和比较例1-5所用的物料组份A丙烯-乙烯嵌段共聚物(密度0.90克/毫升，MFR3.0克/10分，和乙烯含量70%，以下简称为PP嵌段)。
组份B氯化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶门尼粘度50ML 1+8(100℃)，氯含量1%，不饱和度2%摩尔(以下简称为CLIIR))，异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(牌号EXXONJ基268，EXXON化学公司的产品，以下简称为IIR)。
组份C乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚橡胶(门尼粘度230ML 1+8(127℃)，碘值18，乙烯含量60%以下简称为“EPOM”)。乙烯-丙烯橡胶(门尼粘度25ML 1+8(127℃)，乙烯含量40%，以下简称为“EPM”)。
组份DPP嵌段(MFR10克/10分，乙烯含量70%，用桥二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐(加酸量0.3%，以下简称“CMPP”)改性。高密度聚乙烯(密度0.950克/毫升，MI10克/10分，以下简称“HDPE”)，用马来酸酐(以下简称为MA)改性，(加酸量0.3%以下简称为“CMHDPE”)。线性低密度聚乙烯(密度0.925克/毫升，MI5克/10分，以下简称为“LLDPE”)，用MA改性(加酸量0.3%以下简称为“CMLLDPE”)。一种90%的LLDPE(密度0.925克/毫升，MI10克/10分)和10%的聚异丁烯(密度0.92克/毫升，分子量100，000，以下简称为PIB)的混合物，用MA改性(酸含量0.3%，以下简称为CMPE90 CMPIB10)。一种10%的HDPE(密度0.950克/毫升，MI8.0克/10分)和90%的EPM(门尼粘度25ML 1+8(127℃)，乙烯含量70%)的混合物，用MA改性(酸含量0.3%以下简称为CMPD10，CMEPM90)。
组份E氧化锌、氯化锌，2，5-二-(特-丁基过氧化)-己烯-3(交联剂，以下简称“P.O”)和氧化镁(卤素俘获剂)。
组份F环烷和链烷的混合加工油(以下简称软化剂)和滑石粉(平均粒径为4μm)。
组合物的生产上述各组份，除组份E(交联剂)外，按表1所示的比例进行混合，混合物进行熔融，于160℃先捏和1-5分钟，然后加入交联剂和交联助剂，于175℃继续捏和3-5分钟，把所得混合物制成片，再切片成粒。用这种粒子模塑成试片，表1表示每一种组合物的特性。
对例5中的组合物进行交联度的检验，不溶物的量是13.0%(滑石粉除外)，红外吸收光谱说明这种交联只在组份B中进行。
实例13-18和比较例6-9所用的物料组份A丙烯-乙烯嵌段共聚物(密度0.90克/毫升，MFR3.0克/10分、和乙烯含量70%，以下简称为PP嵌段)。
组份B氯化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(门尼粘度50ML 1+8(100℃)，氯含量1%，不饱和度2%摩尔(以下简称为CLIIR)。
组份C乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚橡胶(门尼粘度230ML 1+8(127℃)，碘值18，乙烯含量60%，以下简称为“EPDM”，乙烯-丙烯橡胶(门尼粘度25ML 1+8(127℃)，乙烯含量40%以下简称为“EPM”)。
组份DPP嵌段(MFR10克/10分，乙烯含量7%)，用桥-二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐改性(加酸量0.3%，以下简称为“CMPP”)。一种10%的HDPE(密度0.950克/毫升，MI8.0克/10分)和90%的EPM(门尼粘度25ML 1+8(127℃)，乙烯含量70%的混合物，用马来酸酐改性(酸含量0.3%，以下简称为CMPE10 CMEPM90)。
组份E丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(门尼粘度56ML 1+8(100℃)和丙烯腈含量为35%，以下简称为NBR)。
组份F氧化锌、氯化锌、2.5-二-特-丁基过氧化-己烯-3(交联剂，以下简称为“P.O”)，和氧化镁(卤素俘获剂)。
组份G环烷和链烷的混合加工油(以下简称为软化剂)，和滑石粉(平均粒径为4μm)。
组合物的生产上述各组份，除F组(交联剂)外，按表2所示的比例混合，混合物进行熔融，于160℃先捏和1-5分钟，然后加入交联剂和交联助剂，于175℃继续捏和3-5分钟。把此混合物制成片，再切片成粒，用这种粒子模塑成试片，表2表明每一种组合物的特性。
将例17中的组合物进行交联度的检验，不溶物的量是13.0%(滑石粉除外)，红外吸收光谱说明这种交联只在组份B中进行。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，包括有(A)10-90重量份的结晶聚烯烃，(B)10-90重量份的卤化丁基橡胶，(A)和(B)的总重量为100重量份，(C)10-120重量份的烯烃共聚橡胶和(D)1-90重量份的改性聚烯烃和任意选用(E)2-50重量份的丁腈橡胶，所述组合物在有交联剂金属氧化物和/或金属氯化物的存在下，至少是进行了部份交联。
2.权利要求
1的组合物，其中所述的卤化丁基橡胶是氯化丁基或溴化丁基橡胶或它们的混合物。
3.权利要求
1的组合物，其中所述的烯烃共聚橡胶是乙烯-丙烯共聚橡胶或乙烯-丙烯非共轭双烯烃橡胶或它们的混合物。
4.权利要求
1的组合物，其中所述的金属是锌。
5.权利要求
1的组合物，其中所述的结晶聚烯烃是聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物。
6.权利要求
1的组合物，其中所述的改性聚烯烃是与不饱和羧酸或其衍生物进行反应而改性的。
7.权利要求
6的组合物，其中所述的不饱和羧酸或其衍生物是马来酸，马来酸酐或桥-二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。
8.权利要求
4的组合物，还含有氧化镁。
9.权利要求
1的组合物，还含有软化剂。
10.权利要求
1的组合物，其中组份(A)的量为20-70重量份，组份(B)的量为30-80重量份，组份(C)的量为10-50重量份，组份(D)的量为5-50重量份，和任意选用组份(E)的量为5-30重量份。
11.权利要求
1的组合物，其中所述的交联剂(E)的量是每100重量份(A)加入0.2-10重量份。
12.权利要求
1的组合物，还含有无机填料。
13.权利要求
1的组合物，其中所述的烯烃共聚橡胶基本上是不交联的。
14.权利要求
1的组合物，包括所述的任意选用的组份(E)。
15.一种热塑性弹性体组合物的制备方法，此组合物包括(A)10-90重量份的结晶聚烯烃，(B)10-90重量份的卤化丁基橡胶，(A)加(B)的总重量应为100重量份，(C)10-120重量份的烯烃共聚橡胶，和(D)1-90重量份的改性聚烯烃，和任意选用(E)2-50重量份的丁腈橡胶，其中所述的组份(A)、(B)、(C)、(D)和(E)(当采用时)，是以熔融状态使各组份彼此混合均匀，加入包括有金属氧化物和/或金属氯化物的交联剂到所述的这些组份中，並在熔融状态下继续进行混合直到所述组合物至少有一部份交联为止。
16.权利要求
15的方法，其中所述部份交联是在组份(B)上进行的。
17.权利要求
15的方法，还含有氧化镁。
18.权利要求
15的方法，还含有软化剂。
19.权利要求
15的方法，还含有无机填料。
20.权利要求
15的方法，还含有任意选用的配料(E)。
21.权利要求
20的方法，其中所述的组份(A)是聚丙烯或丙烯-乙烯嵌段共聚物，组份(B)是氯化或溴化丁基橡胶，组份(C)是乙烯-丙烯或乙烯-丙烯非共轭双烯橡胶，组份(D)是用不饱和羧酸或其衍生物进行反应而改性的，且所述的交联剂中的金属是锌。
22.权利要求
15的方法，其中所述交联剂的量是每100重量份组份(A)至组份(E)的其用量为0.2-10重量份。
23.权利要求
21的方法，包括所述的任意选用组份(E)。
24.权利要求
1的组合物，其中所述组份(A)是聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物，组份(B)是氯化或溴化丁基橡胶，组份(C)是乙烯-丙烯或乙烯-丙烯非共轭双烯橡胶，组份(D)是用不饱和羧酸或其衍生物进行反应而改性的。且所述交联剂中的金属是锌。
25.权利要求
24的组合物，包括所述的任意选用的组份(E)。
专利摘要
一种热塑性弹性体组合物及其制备方法，包括一种结晶聚烯烃、卤化丁基橡胶、烯烃共聚橡胶、用马来酸酐等改性的聚烯烃和任意选用丁腈橡胶，其中所述的卤化丁基橡胶是用金属氧化物和/或氯化物(例如氧化锌)部分地进行交联。交联是在动态混合条件下进行的，所得组合物具有优异的强度、性能和加工性。此外采用丁腈橡胶改善了组合物的耐油性。
文档编号C08L23/16GK86105629SQ86105629
公开日1987年5月27日 申请日期1986年6月18日
发明者濑崎英治, 三神高志, 金井健, 吉田俊夫, 田中菊雄, 西户正明 申请人:车燃石油化学株式会社, 埃克森化学专利株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan