α-烯烃的聚合方法

专利名称：α-烯烃的聚合方法
技术领域：
本发明涉及α-烯烃的聚合方法，特别是涉及以高活性催化剂来制造具有优良立体规整性的聚α-烯烃的方法。
丙烯、1-丁烯等α-烯烃在立体规整性催化剂的存在下进行聚合来制造结晶性聚烯烃的方法是已知的。众所周知，在这些方法中，是包括(a)镁、钛、卤素和电子供给体作为必要组分的高活性钛固体催化剂组分、(b)有机金属化合物催化剂组分以及(c)从电子供给体催化剂所形成的催化剂的存在下，使α-烯烃进行聚合的方法，即可以高活性催化剂来制备具有高立体规整性的聚合物，而且这些方法还具有不必要在聚合后从聚合物中除去催化剂和非晶质聚合物的优点。因此，该聚合方法可以在工业化规模的生产中采用，然而，在此技术领域中要求开发更优异的聚合技术。
由本申请人的提案，即特公昭57-31726号中，用有机酸酯和钛化合物来处理镁卤化物、钛卤化物的复合物而制得的钛催化剂组分与周期表第Ⅰ族到第Ⅲ族金属的有机金属化合物的存在下使α-烯烃进行聚合的方法。
另外，同样地在本申请人的提案中，即特公昭56-45403号中，在镁卤化物、钛卤化物复合物的存在下，使钛化合物与周期表第Ⅰ族到第Ⅲ族金属的有机化合物进行反应而制得的固体催化剂组分(A)和周期表第Ⅰ族到第Ⅲ族金属的有机化合物组分(B)构成的催化剂的存在下使烯烃进行聚合的方法。但是，即使有这些方法仍然要寻求有更优异的聚合活性和立体规整性的聚合方法。本发明的目的在于提供一种使用新型的具有高活性催化剂用来制备α-烯烃的方法。
本发明的其他目的是提供一种使用新型高活性催化剂用于α-烯烃的聚合方法。此方法所使用的含有(a)以镁、钛、卤素和电子供给体为必要成分的高活性钛固体催化剂组分、(b)有机金属化合物催化剂组分和(c)电子供给体催化剂组分与已往所使用的催化剂相比，具有更高的活性并且制得的聚合物可以保持着优异的立体规整性。
本发明的其他目的和优点，可从下列的说明中更加清楚。
关于要完成本发明所述的目的和优点，第一方法是(A)含有镁、钛和卤原子以及电子供给体的高活性钛固体催化剂组分。
(B)周期表第Ⅰ族到第Ⅲ族的金属有机金属化合物催化剂组分。
(C)选自有机卤化合物和在惰性介质可溶性的过渡金属化合物的催化剂组分。
(D)选自有机硅化合物和空间受阻胺类中的催化剂组分，在予先惰性的介质中，和不在α-烯烃下进行接触而形成催化剂，然后在该催化剂的存在下，使α-烯烃进行聚合为特征的α-烯烃的聚合方法。
本发明中所指的“聚合”，不只均聚合也包括共聚合，所指的“聚合物”不只是均聚物也包括共聚物。
在本发明中所使用的钛催化剂组分(A)是以镁、钛和卤原子以及电子供给体作为必要组分的高活性催化剂组分。此钛催化剂组分(A)与市售的卤化镁相比，通常含有微结晶的卤化镁，一般是比表面积为3米2/克以上，较好的约为40到约1000米2/克、最好为80到约800米2/克。在通常室温下用己烷洗涤，在本质上不改变其组成。在此钛催化剂组分(A)中卤素/钛的原子比约为5到200，较好约为5到约100。下述的电子供给体/钛(摩尔比)为大约0.1到大约10，较好是大约0.2到大约6，镁/钛(原子比)为大约2到大约100，较好为大约4到大约50，此组分(A)也可以含有其他的电子供给体、金属、元素、功能团等，另外，也可以含有有机或无机的稀释剂，例如硅化合物、铝、聚烯烃等为较好。
此钛催化剂组分(A)，是通过例如镁化合物(或者金属镁)、电子供给体和钛化合物的相互接触而制得的。采用这种情况，在相互接触时，可以使用其他的反应试剂，例如，硅、磷、铝等的化合物。
制备此钛催化剂组分(A)的方法，例如特开昭50-108，385号(对应于美国专利第415743号)、同50-126，590号、同51-20，297号(对应于美国专利第415743号)、同51-28，189号(对应于美国专利第4076924号)、同51-64，586号、同51-92，885号(对应于美国专利第4085276号)、同51-136，625号、同51-87，489号(对应于美国专利第4020012号)、同52-100，596号、同52-147，688号(对应于美国专利第4232139号)、同52-104，593(对应于美国专利第4143223号)、同53-2，580号(对应于英国专利第1554340号)、同53-40，093号(对应于美国专利第4490513号)、同53-43，094号、同55-135，102号(对应于美国专利第4315874号)、同56-135，103号、同56-811号(对应于美国专利第4330649号)、同56-11，908号(对应于欧洲专利第22675号)、同56-18，606号(对应于美国专利第4335015号)、同58-83，006号(对应于英国专利第21111066号)、同58-138，705号(对应于欧洲第86645号)、同58-138，706号(对应于欧洲专利第86644号)、同58-138，707号、同58-138，708号、同58-138，709号、同58-138，710号、同58-138，715号、同60-23，404号(对应于美国专利第4547476号)、同61-21，109号、同61-37，802号、同61-37，803号(对应于美国专利第4647550号)、同55-152，710号(对应于美国专利第4393182号)等公报所公开的方法都可以作为制造的基础。对于钛催化剂组分(A)的制造方法的几个例子，简单地叙述于下(1)使镁化合物或者镁化合物与电子供给体的配位化合物，在电子供给体、粉碎助剂等存在或不存在下，进行粉碎或不进行粉碎的情况下，用电子供给体和/或有机铝化合物或含卤素的硅化合物之类的反应助剂进行预处理或不进行预处理而得到的固体，与在反应条件下成为液相的钛化合物进行反应。但是，上述电子供给体至少使用一次。
(2)使没有还原能力的镁化合物的液态物和液态的钛化合物，在电子供给体的存在下进行反应并使其析出固体状态的钛复合物。
(3)在(2)步中得到的产物中，使钛化合物进行反应。
(4)使电子供给体和钛化合物在(1)或(2)中所得的产物中进行反应。
(5)使镁化合物或镁化合物和电子供给体的配位化合物。在电子供给体、粉碎助剂的存在或不存在下，和钛化合物的存在下进行粉碎，并用电子供给体和/或有机铝化合物或含卤素的硅化合物之类的反应助剂进行预处理或不进行预处理而得到的固体，再用卤素或卤化物或芳香烃进行处理，但是，上述电子供给体至少使用一次。
(6)用卤素或卤化物或芳香烃处理在上述(1)～(4)步中所得的化合物。
在这些调制方法中，用于调制催化剂时，使用液态卤化钛的方法或在使用钛化合物后或在使用时使用卤化烃的方法较好。
本发明的高活性钛催化剂组分(A)中的组分电子供给体，可以列出的例如醇、酚类、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐之类的含氧电子供给体，如氨、胺、腈、异氰酸酯之类的含氮电子供给体等。
可以列出更具体的例子有，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、枯基醇、异丙基苄醇等含有1到18个碳原子的醇类;苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基酚、壬基酚、萘酚等可以带有烷基的含6到25个碳原子的酚类;酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等含3到15个碳原子的酮类;乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯(甲)醛、萘(甲)醛等含2到15个碳原子的醛类;甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬酯酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二2-乙基己酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸苄酯、甲苯(甲)酸甲酯、甲苯(甲)酸乙酯、甲苯(甲)酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、α-苯异〔c〕呋喃酮、碳酸乙烯酯等的钛催化剂组分中较好为含有下列酯类的碳原子数为2到30的有机酸酯类;硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的无机酸酯类;乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、苯二甲酸酰氯等的含碳原子数为2到15的酰卤类;甲基醚、乙基醚、异丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯基醚等的含2到20个碳原子的醚类;乙酰胺、安息香酰胺、甲苯甲酰胺等的酰胺类;安息香酸酐、苯二甲酸酐等的酸酐类;甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三丁基胺、哌啶、三苄基胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基乙烯二胺等的胺类;乙腈、苯甲腈、甲苯基腈等的腈类等。这些电子供给体可以采用两种以上。
钛催化剂组分中希望含有电子供给体的酯类，更好的例子是具有用如下通式表示的骨架的脂
〔其中R1是取代或不取代的烃基，R2、R5、R6是氢或者是取代或不取代的烃基，R3、R4是氢或者是取代或不取代的烃基(R3和R4中最好至少有一个是取代或不取代的烃基)，另外，R3和R4也可互相连接，上述R1～R6的取代烃基是含有N、O、S等杂原子的基团，例如是含有C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等基团〕这其中最好的R1、R2中至少一个是碳原子数为2以上的烷基的二羧酸二酯。
最好的多元羧酸酯的具体例子有琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正-丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二辛酯、柠康酸二甲酯等脂肪族多羧酸酯，1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢化苯二甲酸二丁酯、降冰片烯酸二乙酯等的脂环族多羧酸酯;苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲基乙酯、苯二甲酸单异丁酯、苯二甲酸单正-丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸乙基异丁酯、苯二甲酸乙基正-丁酯、苯二甲酸二正-丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正-丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正-庚酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二正-辛酯、苯二甲酸新戊酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸苄基丁酯、苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多羧酸酯，3，4-呋喃二羧酸等杂环多羧酸酯等。
多元羟基化合物酯较好的具体例，如1，2-双乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-双乙酰氧基苯、2，3-双乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯、丁二醇新戊酸酯等。
羟基取代羧酸的酯，例子如下苯酰基乙基水杨酸酯、乙酰基异丁基水杨酸酯、乙酰基甲基水杨酸酯等。
可以附载在钛催化剂组分中可作为多元羧酸酯的其他例子，如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正-丁酯、癸二酸二正-辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等的长链二羧酸的酯类。
在这些多官能性酯中较好的是具有上述通式所代表的骨架的酯，较好的是苯二甲酸、马来酸、取代丙二酸等与含2个以上碳原子的醇和其形成的酯、特别好的是苯二甲酸与含2个以上碳原子的醇所形成的二酯。
可以附载在钛催化剂组分中的其他电子供给体组分是用RCOOR′〔R、R′是可以具有取代基的氢化的烃基，并且至少其中之一是带支链(含脂环)或含环的链基〕表示的单羧酸酯。例如R和/或R′可以是(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH(CH3)CH2-、
等的基团较好。
在R或R′中至少有一个是如上所示的基团时，另一个则可以是如上所示的基团，或是其他的基团，例如可以是直链的、环的基团。
具体的是二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸、苯酰基乙酸等的各种单酯;异丙醇、异丁醇、叔丁醇等醇的各种单羧酸酯。
电子供给体还可选用碳酸酯，具体例子是二乙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、二异丙基碳酸酯、苯基乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯。
使用这些电子供给体附载时，不一定从起始原料来使用，在钛催化剂组分的调制过程中，可以使用能变为这些化合物，即在调制的阶段能变换为这些化合物的为较好。
在钛催化剂组分中，可以有其他的电子供给体与之共存，但是有过量共存时，会有不良的影响，所以控制少量为佳。
在本发明中，上述(A)固体钛催化剂组分在调制时所用的镁化合物有或无还原能力皆可。前者如镁·碳链或镁·氢键的镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基镁氢化物等。这些镁化合物，例如可与有机铝等形成配位化合物来使用，并且，可以是液态的也可以是固态的。另一方面，即作为没有还原能力的镁化合物的例如氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁之类的卤化镁;甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁之类的烷氧基镁卤化物;苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁之类的苯氧基镁卤化物;乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正-辛氧基镁、2-乙基己氧基镁之类的烷氧基镁;苯氧基镁、二甲基苯氧基镁之类的苯氧基镁;月桂酸镁、硬脂酸镁之类的镁羧酸盐等。另外，这些没有还原能力的镁化合物，可以是上述有还原能力的镁化合物的衍生物，或者也可以在催化剂组分的调制时衍生的产物。例如通过有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、酯、醇等化合物进行接触就能变为没有还原能力的镁化合物。此外，该镁化合物也可以与其他金属构成配位化合物、复合物或与其他金属化合物组成的混合物。还可以是这些化合物中的两种以上的混合物。其中较好的镁化合物是没有还原能力的化合物，特别好的是含卤素的镁化合物，尤其是氯化镁、烷氧基氯化镁、苯氧基氯化镁。
在本发明中，固体钛催化剂组分(A)的调制中所用的钛化合物有各种各样，但是通常适用的是Ti(OR)gX4-g(R是烃基、X是卤素、0≤g≤4)所示的4价钛化合物，具体例子有TiCl4、TiBr4等的四卤化钛;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O异C4H9)Br3等三卤化烷氧化钛;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化烷氧基钛;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等一卤化三烷氧基钛;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4等四烷氧基钛等。其中较好的是含卤素的钛化合物，更好的是四卤化钛，特别好的是四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以混合物的形式使用。或者也可以用烃类或用卤代烃类稀释后使用。
在钛催化剂组分(A)的调制中，钛化合物、镁化合物以及应附载的电子供给体、还有根据需要所使用的电子供给体、例如醇、酚、单羧酸酯等、硅化合物、铝化合物的用量，应根据调制方法的不同而异，没有统一的规定，例如每一摩尔的镁化合物可配合的电子供给体为0.05到5摩尔，钛化合物为0.05到500摩尔的程度。
构成钛催化剂组分的卤原子可以是氟、氯、溴、碘或它们的混合物，特别好的是氯。
在本发明中，使用由上述钛固体催化剂组分(A)、和周期表第1族到第3族金属的有机金属化合物的催化剂组分例如有机铝化合物催化剂组分(B)以及下述的(C)组分和(D)组分所组成的组合而成的催化剂进行乙烯的聚合或共聚合。
周期表第1族到第3族的金属的有机金属化合物催化剂组分(B)，例如(ⅰ)是分子内至少有1个Al-碳链的有机铝化合物，其通式为R1mAl(OR2)nHpXq所表示的有机铝化合物(其中R1和R2是含碳原子数一般是1到15个、最好为1到4个的烃基，它们彼此可以是相同或不同，X是卤素、0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤p＜3，而且m+n+p+p＝3)。
(ⅱ)是通式M1AlR14所表示的第1族金属与铝构成的配位烷基化合物(其中，M1是Li、Na、K、和R1与上述定义相同)，和(ⅲ)是用通式
R1R2M2表示第2族金属的二烷基化合物等(其中R1和R2与上面的定义相同，M2是Mg、Zn、Cd)。
上述(ⅰ)的有机铝化合物，如下式所示的通式R1mAl(OR2)3-m(其中R1和R2同前述的定义，m最好是1.5≤m＜3的数)通式R1AlX3-m(其中R1的定义同前、X是卤素、m最好是0＜m＜3的数)通式 R1AlH3-m(其中R1的定义同前、m最好是2≤m＜3)通式R1mAl(OR2)nXq(其中R1和R2的定义同前、X是卤素、0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3、m+n+q＝3)。
在属于(ⅰ)的铝化合物中，具体的是三乙基铝、三丁基铝等的三烷基铝、三异戊(间)二烯基铝之类的三链烯基铝、二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐等的二烷基铝醇盐、乙基铝倍半乙醇盐、丁基铝倍半丁醇盐等的烷基铝倍半醇盐、除此之外，还有用R12.5Al(OR2)0.5等表示的具有平均组成的一部分被氧基化了的烷基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝之类的二烷基卤化物，乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物之类的烷基铝倍半卤化物，乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等之类的烷基铝二卤化物等的一部分被卤化了的烷基铝、二乙基铝氢化物、二丁基铝氢化物等的二烷基铝氢化物、乙基二氢铝、丙基二氢铝等的烷基铝二氢化物等部分地被氢化了的烷基铝，乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等的部分被烷氧基化了的和卤化了的烷基铝。
属于上述(ⅱ)的化合物有LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等，另外属于上述(ⅲ)的化合物有二乙基锌、二乙基镁等。另外乙基镁氯化物之类的烷基镁卤化物也可使用。这些其中最好使用三烷基铝、烷基铝卤化物以及它们的混合物。
在本发明中所使用的(C)有机卤化物催化剂组分的例子是由碳原子数为1到20的烃基与氯、溴、碘、氟等卤原子所构成的有机化合物。
具体例子有氯化甲烷、溴化甲烷、碘化甲烷、氯化乙烷、溴化乙烷、碘化乙烷、氟化丙烷、氟化异丙烷、氯化正-丙烷、氯化异丙烷、溴化正-丙烷、溴化异丙烷、碘化异丙烷、氯化正-丁烷、氯化仲-丁烷、氯化异丁烷、氯化叔-丁烷、溴化叔-丁烷、碘化叔-丁烷、氯化正-戊烷、氯化活性戊烷、氯化异戊烷、氯化叔-戊烷、氯化新戊烷、溴化异戊烷、溴化叔-戊烷、氯化正-己烷、溴化己烷、氯化庚烷、氯化辛烷、氯化癸烷等的卤化烷类，氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、氯化1-丙烯、氯化异丙烯、溴化异丙烯等的不饱和单卤化衍生物、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯化乙烷、1，1-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、二氯异丙烷、二溴异丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷等的饱和二卤代衍化物，二氯乙烯、1，2-二氯乙烯等的不饱和卤代衍生物，其他的还有氯仿、三氯丙烷、四氯化碳等的多卤化衍生物。在这些有机卤化物中，氯化物是较好的，特别是含有支链的烃基氯化物。
另外，关于过渡金属化合物催化剂组分(C)在惰性有机介质中可溶性的过渡金属化合物，例如钛、锆、铪等周期表ⅣB族的金属化合物，钒、铬等金属在惰性介质中的可溶性化合物例如氯化物、溴化物、碘化物等的囟化物，甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐等的醇盐。这些过渡金属化合物具有是通式Ti(OR)gX4-g所表示的4价钛化合物(R是烃基、X是卤素、0≤g≤4)，更具体的例子有TiCl4、TiBr4、TiI4等的四囟化钛;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O异C4H9)Br3等的三卤化烷氧基钛;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等的二卤化烷氧基钛;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4等的四烷氧基钛或其铝化合物、硅化合物等的其他金属化合物的混合物。这些当中较好的是含卤钛化合物、更好的是四卤化钛，最好的是四氯化钛。
另外，过渡金属化合物催化剂组分的钒化物、较好的如VOCl3、VCl4、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OCH3)2Cl、VO(OC2H5)3等。
在本发明中所使用的催化剂组分(D)中的有机硅化合物通常是带有Si-O-C或Si-N-C键的化合物，例如烷氧基硅烷、芳氧基硅烷等。该化合物的例子如可用RnSi(OR1)4-n的通式表示硅化合物，(其中0≤n≤3，R是烃基，如烷基、环烷基、烯丙基、链烯基、卤代烷基、氨基烷基、或卤原子，R1是烃例如烷基、环烷基、烯丙基、链烯基、烷氧烷基，但是n个的R、(4-n)个的OR1基可以相同或不同)。另外，有机硅化合物，含有其他的OR1基的硅氧烷类、羧酸的甲硅烷基酯等。还有2个以上硅原子与氧或氮原子相互结合的化合物。这些有机硅化合物，也可用没有Si-O-C键的化合物与含有O-C键的化合物预先进行反应或在聚合条件下进行反应而转变成为含有Si-O-C键的化合物。例如，可将无Si-O-C键的含有卤素的硅烷或硅氢化物与含有烷氧基的铝化合物、含烷氧基的镁化合物、其他金属醇盐、醇、甲酸酯、环氧乙烷等拼用。有机硅化合物也可以是含有其他金属(例如铝、锡等)的化合物。
催化剂组分(D)的有机硅化合物、例如三甲基甲氧硅烷、三甲基乙氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、二异丙基二甲氧硅烷、叔-丁基甲基二甲氧硅烷、叔-丁基甲基二乙氧硅烷、叔-戊基甲基二乙氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷、双邻-甲苯基二甲氧硅烷、双间-甲苯基二甲氧硅烷、双对-甲苯基二甲氧硅烷、双对-甲苯基二乙氧硅烷、双乙基苯基二甲氧硅烷、二环己基二甲氧硅烷、环己基甲基二甲氧硅烷、环己基甲基二乙氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、正-丙基三乙氧硅烷、癸基三甲氧硅烷、癸基三乙氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、γ-氯代丙基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、叔-丁基三乙氧硅烷、正-丁基三乙氧硅烷、异-丁基三乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧硅烷、氯代三乙氧硅烷、乙基三异丙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、环己基三甲氧硅烷、环己基三乙氧硅烷、α-降冰片烷基三甲氧硅烷、α-降冰烷基三乙氧硅烷、α-降冰片烷基甲基二甲氧硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧硅烷、甲基三烯丙氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等，尤其是乙基三乙氧硅烷、正-丙基三乙氧硅烷、叔-丁基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、双对-甲苯基二甲氧硅烷、对-甲苯基甲基二甲氧硅烷、二环己基二甲氧硅烷、环己基甲基二甲氧硅烷、α-降冰片烷基三乙氧硅烷、α-降冰片烷基甲基二甲氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷、硅酸乙酸等更佳。
另外上述空间受阻胺类(D)的合适例子是2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、及其衍生物或四甲基亚甲基二胺等。该(D)组分可以使用与其他化合物构成的附加的化合物的形式。
用于本发明的烯烃聚合方法中的催化剂，是在没有α-烯烃存在的情况下，使(A)组分、(B)组、(C)组分和(D)组分在惰性介质中进行接触而形成的催化剂。可以采用各种各样的接触方法来改变各组分的接触顺序。
在本发明的方法中，使(A)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组分在惰性介质中接触时各组分的最佳配比，举例如下以1克原子(A)组分的钛为基准来计量时，(B)组分的金属原子M1的配比通常为1到50克原子，最好为2到30克原子;以1克原子(A)组分的钛为基准来计量对(C)组分的配比通常是0.1到10摩尔，最好是0.3到3摩尔的范围;以1克原子(A)组分的钛为基准来计量对(D)组分的配比通常为0.3到10摩尔，最好为0.7到5摩尔的范围。
另外，上述的接触处理是在惰性介质中实施的，惰性介质的例子为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、汽油、灯油、轻油等脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷等脂肪环族烃;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。也可以使用它们中两种以上的混合物。
上述接触处理时的温度通常为-50℃到100℃，最好为-20℃到30℃。接触处理的时间通常为1分钟到10小时，最好为5分钟到2小时的范围。
该接触处理是在烯烃组分不存在的条件下实施的。其结果是，在本发明方法中使用的催化剂是在悬浮液的状态下形成的，该催化剂可以按原来制得的悬浮液状态就可使用，也可以从悬浮液中将生成的催化剂分离出来使用。
本发明的烯烃聚合方法是在通过上述接触处理形成的催化剂的存在下来实施的。烯烃的聚合反应，通常可以在气相或液相中实施。例如可以在上述的惰性介质中实施，也可以在聚合原料的α-烯烃介质中实施，还可以在它们的混合介质中实施。在聚合反应时当然仅使用上述接触处理所形成的催化剂，也可在加入上述接触处理所形成的催化剂时加入(B)组分、(C)组分和(D)组分中任1组分到3组分一起接触来使用。在这种情况下的接触处理是在没有烯烃的存在下为好，但是在有烯烃的存在下也是没有妨碍的。
在本发明的方法中可以使用于聚合的α-烯烃是，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数为2-10的α-烯烃。不仅可以使它们也行均聚合，也可以使它们进行无规共聚合或嵌段共聚合，另外在共聚合时，可以选择共轭二烯或非共轭二烯之类的不饱和化合物作为共聚组成，对于这些烯烃中的丙烯或1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的均聚合或这些烯烃与其他烯烃混合构成的混合组分，如以丙烯或1-丁烯为主要组分，(应在50摩尔%以上，最好在70摩尔%以上)都是本发明较好的方式。
在本发明的方法中，存在于聚合反应体系的各种催化剂组分的配比是上述催化剂的(A)组分换算成Ti原子，例如大约0.001到大约0.5毫克原子/升，最好大约0.005到大约0.5毫克原子/升;上述的催化剂组分(B)，例如按上述催化剂组分(A)中钛原子的1克原子计，该(B)组分中的金属原子大约为1到约2，000克原子，最好约5到约500克原子的范围;上述催化剂组分(D)，例如按上述催化剂组分(A)中的钛原子为1克原子计该(D)组分约0.1到约500摩尔，最好约0.5到约100摩尔的范围。
在聚合反应中，在上述预备接触处理形成的催化剂中追加该催化剂组分(B)而进行聚合的情况下，该(B)组分的配比是，按上述催化剂组分(A)中钛原子为1克原子计，对该(B)组分中的金属原子，例如约1到2，000克原子，最好约10到约500克原子。同样向上述预接触处理形成的催化剂中追加该催化剂成分(D)而进行聚合的情况下，该(D)组分的追加比例是按上述催化剂组分(A)中的钛原子为1克原子计，例如约0到1，000摩尔，最好约0到100摩尔。
烯烃聚合温度是约20℃到约200℃为好，更好的是约50℃到120℃，其压力例如为常压到约100公斤/厘米2，较好的为约2到50公斤/厘米2。聚合可用间歇式、半连续式、连续式中任何一种方式进行，此外也可按反应条件不同分两段以上进行聚合。
在本发明的研究上，对于本发明的上述目的和优点，本发明的第二种方法为(A′)含有镁、钛和卤素的高活性钛固体催化剂组分(B)周期表第1族到第3族的金属的有机金属化合物的催化剂组分，以及(C)选自有机卤化合物在在惰性介质中可溶性的过渡金属化合物催化剂组分在所形成的催化剂存在下使α-烯烃进行预聚合来制备α-烯烃预聚合催化剂，然后，在此α-烯烃预聚合催化剂存在下，使α-烯烃进行聚合为特征的方法。
在本发明中使用的上述钛催化剂(A′)是一种以镁、钛和卤素为必要组分和以后所述的特定的电子供给体为任意组分的高活性催化剂组分。此钛催化剂组分(A′)与上述钛催化剂组分(A)相比，只是在以电子供给体作为任意组分这一点上是不同的。因此，可以理解为关于上述钛催化剂组分(A′)的记载除去作为任意组分的电子供给体以外皆适用于钛催化剂(A′)。在本发明的第二个方法中，使用作为钛催化剂(A′)与含有电子供给体的催化剂，即上述催化剂(A)都是较好的。
另外，催化剂组分(B)和(C)，可以使用与上述方法中所用组分相同，另外除催化剂组(A′)、(B)和(C)之外，也可使用与上述催化剂组分(D)相同的有机硅化合物或空间受阻胺类。使用催化剂组分(D)时，采用丙烯等碳原子数3以上的α-烯烃可以得到更高活性的制得立体规整性特别好的聚合物。
本发明的烯烃聚合方法是首先在由上述的(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意(D)组分所形成的催化剂存在下使α-烯烃进行预聚合，然后再在所得到的α-烯烃预聚合催化剂存在下使α-烯烃预聚合的方法。在本发明的方法中，作为形成α-烯烃预聚合催化剂的方法如下所示(1)首先，在惰性介质中使(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意的(D)组分进行接触而形成催化剂后，再使其与α-烯烃接触而形成α-烯烃预聚合催化剂的方法。
(2)在α-烯烃存在下，通过使(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意的(D)组分在必要的惰性介质中或在α-烯烃介质中进行接触而形成α-烯烃预聚合催化剂的方法。
(3)首先，通过使(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意的(D)组分进行接触而形成催化剂后，再在必要时在惰性介质中或在α-烯烃介质中与α-烯烃接触形成α-烯烃预聚合催化剂的方法。
在本发明的方法中，预先使(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意的(D)组分在无α-烯烃存在下进行接触而形成催化剂的情况下，接触处理时的温度通常是-50℃到100℃，最好是-20℃到30℃。接触处理的时间通常是1分钟到10小时，最好是5分钟到2小时。此接触处理是在无α-烯烃存在下，必要时在惰性介质中实施的。在惰性介质中进行接触的情况下，催化剂是形成悬浮液的状态的。悬浮液状态的催化剂可以按其原来的状态用于α-烯烃的预聚合，也可以把生成的催化剂从该悬浮液中分离出来后再用于α-烯烃的预聚合。
另外，在本发明的方法中，如上所述，在α-烯烃的存在下，使(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意的(D)组分根据需要在惰性介质中或在α-烯烃介质中进行接触，并且从而可以使催化剂的形成过程和α-烯烃预聚合催化剂的形成过程同时进行或逐步进行。
在本发明的方法中，催化剂的形成或α-烯烃预聚合催化剂的形成时的(A′)组分、(B)组分、(C)组分和任意的(D)组分的各种组分的配比是如下所示按1克原子(A′)组分的钛计对(B)组分中的金属原子M1的配比通常是1到100克原子，最好是2到30克原子;以1克原子(A′)组分的钛计对(C)组分的过渡金属原子M2的配比，通常是0.1到10克原子，最好是0.4到3克原子;以1克原子(A′)组分的钛计对(D)组分的配比是0.3到30摩尔，最好是0.7到5摩尔。
在本发明的方法中，预聚合是通过1克原子左右的该高活性钛固体催化剂组分(A′)与例如0.5到500克、较好是1到100克，最好是2到10克的α-烯烃进行聚合而完成的。用于预聚合的α-烯烃例如乙烯及碳原子数为3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯等，这些其中以丙烯为最好。
预聚合的温度，例如为-20℃到70℃，较好为-10℃到60℃，更好为0℃到50℃。预聚合所需时间通常是0.5到20小时，最好是1到10小时。
在此聚合中，可采用间歇式或连续式。预聚合在常压或加压下均可以进行。在预聚中可以使用氢之类的分子量调节剂，但调节剂的最佳用量是能使制得的预聚物至少在135℃的萘烷中测定其特性粘度〔η〕为0.2分升/克以上，最好为0.5到20分升/克时的用量。
预聚合是在无溶剂的情况下或在惰性介质中进行的。从操件上来看，在惰性烃类介质中进行预聚合为好。用于此聚合的惰性烃类介质是以上述所举的溶剂。
在预聚合中预聚合反应体系内的固体催化剂的浓度是此固体催化剂中过渡金属原子的浓度为10-6到1克原子/升，最好为10-4到10-2克原子/升。
在本发明的方法中，在上述催化剂的形成或上述α-烯烃预聚合催化剂的形成中所用的惰性介质可举出的例子的有，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、汽油、灯油、轻油等的脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷等的脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。也可以使用这些中的两种以上的混合物。同样地作为α-烯烃介质可以例示的α-烯烃与预聚合用的α-烯烃所示的α-烯烃一样。
在本发明的α-烯烃的聚合方法中，是采用上述预聚合时形成了悬浮液状态的α-烯烃预聚合催化剂。该悬浮液可以按原来的状态使用，也可以从该悬浮液中分离出所生成的催化剂来使用。
上述的预聚合而得到的α-烯烃预聚合催化剂在α-烯烃的聚合中显示了极优良的聚合活性。
使用聚合催化剂的α-烯烃的聚合可以在完全相同的条件下实施上述的第一种方法。
在本发明上，特别适用于碳原子数为3以上的α-烯烃的立体规整性聚合时，能够用高效催化剂制造出立体规整指数高的聚合物。与高活性有关的如每一单位固体催化剂组分的聚合物收率，即对于得到同一立体规整性指数的聚合物比已往的催化剂好得多，所以聚合物中的催化剂残渣量，特别是卤素的含量可以被大大地减少，因此不仅有可能省去除掉催化剂的操作，而且也可以显著地抑制成形时对模具生锈的倾向。
用下列的实施例详细地说明本发明。
在实施例中，t-Ⅱ是指所得聚合物总的全同(立构)规整度指数的指标，它是用下述方法测定的。
将聚合液过滤，分离成母液和聚合物粉末。将聚合物粉末在索格利特萃取器中用正-庚烷煮沸6小时，通过上述的操作，从在母液中溶解的聚合物的量〔C(克)〕，沸腾正-庚烷中可溶部分〔B(克)〕、和沸腾正-庚烷中不溶部分〔A(克)〕的量，按下式算出t-Ⅱt-Ⅱ(%)＝ (A)/(A+B+C) ×100实施例1固体钛催化剂组分(A)的调制将无水氯化镁7.14克(75毫摩尔)、癸烷38毫升和2-乙基己醇35.1毫升(225毫摩尔)在130℃下进行加热反应2小时并形成一种均匀的溶液后，向此溶液添加无水邻苯二甲酸1.7克(11.3毫摩尔)、在130℃再进行搅拌混合1小时，使无水邻苯二甲酸在该均一溶液中溶解，将这样得到的均匀溶液冷却到室温后，在1小时内以恒定的速度将全部均一溶液滴入到保持在-20℃的200毫升(1.8摩尔)的四氯化钛中。滴加完了后，将此混合物液体的温度在4小时内升到110℃，当升到110℃时，加入5.03毫升(18.75毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，在保持此温度下搅拌2小时。反应完了后趁热过滤并取其固体部分，将此固体部分在275毫升的TiCl4内再进行悬浮后，再在110℃下进行加热反应2小时。反应终了后，再趁热过滤并取其固体部分，用癸烷和己烷于110℃下充分洗涤，直至洗液中检查不出含有游离的钛化合物为止。从上述的制造方法所合成的固体钛催化剂组分(A)作为己烷料浆保存。也要进行催化剂料浆浓度的测定。将其中一部分进行干燥，所得固体钛催化剂组分(A)的组成是钛2.4重量%、氯为56重量%、镁为19重量%和苯二甲酸二异丁酯13.6重量%。
钛固体催化剂的预处理在400毫升带有搅拌器的四口玻璃制的反应器内于氮气下加入精制的己烷100毫升、三乙基铝10毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷2毫摩尔、上述固体钛催化剂组分(A)2.0克和叔-丁基氯0.5毫摩尔，于20℃搅拌混合1小时后，静置，除去上层澄清液，用精制己烷洗涤2次后，再用精制己烷再度成悬浮液，全部移入催化剂瓶内。此时测定全部容量同时也一并测定出催化剂料浆的浓度。
聚合在内容积为2升的高压聚合釜内，加入精制己烷750毫升，于室温和在丙烯气氛下加入三乙基铝0.75毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷0.075毫摩尔和上述催化剂组分(A)的上述预处理物按钛原子换算为0.0075毫摩尔(按上述催化剂组分(A)换算相当于22.3毫克)。导入200毫升氢气后，升温到70℃，进行2小时的丙烯聚合。在聚合过程中保持压力为7Kg/cm2。
聚合完了后，将含有生成聚合物的料浆过滤，分离成白色粉末状聚合物和液相部分。干燥后的白色粉末状聚合物的产量为320.2克，用沸腾的正-庚烷萃取的残率为98.4%，熔体指数(MI)为5.8，其视密度为0.44克/毫升。另一方面，对液相部分进行浓缩，得到溶剂可溶性聚合物1.5克。活性为14，600克-聚丙烯/克-催化剂，在全部聚合物中的Ⅱ为97.9%。
比较例1除在实施例1中对钛催化剂组分(A)的预处理时不加入0.5毫摩尔叔-丁基氯以外其余与实施例1进行同样的预处理，同时聚合也按实施例1的方法进行。聚合结果列于表1中。
实施例2-5如表1所示，除叔-丁基氯的加量和预接触时的溶剂变动外，其他按实施例1同样的操作进行预接触，最后进行丙烯聚合，结果列入表1。
实施例6固体钛催化剂组分(A)的调制在一个内容积为2升的带有高速搅拌装置(特殊机化工业制)的容器内，用氮充分地置换干净，加入精制灯油700毫升、市售的MgCl210克、乙醇24.2克和商品名为エマゾ-ル320(花王アトラス社制硬脂酸山梨糖脂)3克，使体系在搅拌下升温，于120℃下以800rpm的速度下搅拌30分钟。在高速搅拌下采用内径为5毫米聚四氟乙烯管将上述液体移入装有预先已冷却至-10℃的1升精制灯油移
入2升附有搅拌的玻璃烧瓶中，过滤取其生成的固体，用己烷充分洗涤干净而制得载体。
将此载体7.5克在室温下用150毫升四氯化钛悬浮后，加入环己烷二羧酸二正辛脂33毫升，于120℃下搅拌1.5小时后，将上层澄清液用倾斜法除去后，固体部分再用150毫升四氯化钛悬浮，再在130℃下搅拌混合1小时。过滤反应物取其反应固体物，用足够量的精制己烷洗净而制得固体催化剂组分(A)。
此组分按原子换算为钛2.6重量%、氯60重量%、镁19重量%。
钛催化剂组分(A)的预处理在按实施例1的预处理时，所使用的钛催化剂组分(A)由上述钛催化剂组分来代替实施例1中钛催化剂组分以外，其余按实施例1同样的方法进行预处理，另外也同样进行丙烯的聚合，结果列入表2比较例2在实施例6中对于钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入0.5毫摩尔的叔-丁基氯以外，其余按实施例6同样的方法进行预处理，聚合也按实施例6同样进行，聚合结果列于表2。
实施例7固体钛催化剂(A)的调制在一个400毫升的烧瓶中加入片状镁金属6克和正-己烷100毫升，于68℃1小时洗涤干净后用氮气干燥。然后加入硅酸乙酯52克于65℃下加入在5毫升碘化甲烷中碘为1克的溶液0.1毫升，再在1小时内加入正-己烷50毫升中含有正-丁基氯25克的溶液，该混合物在70℃下保持6小时。反应终了后在50℃下用正-己烷分6次洗涤。将这样得到的固体物7克在100毫升的四氯化钛内进行悬浮后，加入邻苯二甲酸二异丁酯5.5毫摩尔，于120℃下反应1小时后，用倾析法除去上层澄清液，再加入100毫升四氯化钛，于120℃下反应1小时。反应终了后用己烷充分洗涤调制所得的固体钛催化剂组分(A)。此钛催化剂组分(A)的组成是钛2.8重量%、氯60重量%、镁19重量%和邻苯二甲酸二异丁酯11.3重量%。
钛催化剂组分(A)的预处理在采用实施例1的预处理时，所使用的钛催化剂组分(A)是用上述钛催化剂组分来代替实施例1的钛催化剂组分以外，其余则仍按实施例1同样的方法进行预处理，另外也同样进行丙烯的聚合。结果列入表2中。
比较例3按实施例7对于钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入0.5毫摩尔的叔-丁基氯以外，其余与实施例7同样的方法进行预处理，并且聚合也按实施例7同样方法进行，聚合结果列于表2。
实施例8-12在采用实施例6的方法中，除对钛催化剂组分(A)的调制时所用的环己烷二羧酸二正-辛酯是用如表3所示的电子供给体来代替，以及在钛催化剂组分(A)的预处理及丙烯聚合时使用的二苯基二甲氧基硅烷是用表3所示的电子供给体代替以外，其余的均按实施例6同样的方法来进行钛催化剂组分(A)的调制，然后对此钛催化剂组分(A)进行预处理，最后进行丙烯的聚合，结果列于表3。
比较例4-8
在于用实施例8-12的方法中，对钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入叔-丁基氯外，其余与实施例8-12同样的方法进行预处理和进行丙烯的聚合，结果见表3所示。
实施例13-14在采用实施例1的预处理方法时，除使用的叔-丁基氯是用如表4所示的有机卤化物代替外，其余与实施例1同样的方法进行预处理，再进行聚合，结果见表4所示。
实施例16钛固体催化剂组分(A)的调制和预处理与采用实施例1的固体钛催化剂组分(A)的调制方法得到的催化剂完全相同的固体钛催化剂组分(A)，对其按实施例1的该催化剂的预处理的方法中，除用1毫摩尔的四氯化钛代替0.5毫摩尔的叔-丁基氯之外，其余完全按实施例1相同的方法进行催化剂的预处理。
聚合内容积为2升的高压聚合釜内，加入精制己烷750毫升，在室温下和丙烯气氛下加入三乙基铝0.75毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷0.075毫摩尔和上述催化剂组分(A)的上述预处理物，按钛原子换算为0.0075毫摩尔(换算为相当于上述催化剂组分(A)9.8毫克)。导入氢气200毫升后，升温至70℃，进行2小时的丙烯聚合。聚合中的压力保持在7Kg/cm2(表压)。
聚合终了后，将含有生成聚合物的料浆过滤，分离成白色粉末状聚合物和液相部分。干燥后的白色粉末状聚合物的产量为165.9克、用沸腾着的正-庚烷萃取残率为98.1%，MI为9.4，其
视密度为0.44克/毫升。另外一方面，液相部分的浓缩得溶剂可溶性聚合物为0.9克，活性为17，000克-聚丙烯/克-催化剂、在全部聚合物中的Ⅱ为97.6%。
比较例9在采用实施例16的钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛外，其余均按实施例16同样的预处理进行操作。和与实施例16的方法进行聚合，聚合结果如表5所示实施例17-20如表5所示，除四氯化钛的加量、预接触时的溶剂有变动外，其余与实施例16同样的操作进行预接触，另外也同样地进行丙烯的聚合结果如表5所示。
实施例21作为固体钛催化剂组分(A)，是使用按实施例6同样方法进行调制的，并按实施例16完全相同的方法进行预处理，然后进行丙烯聚合。结果如表6所示。
比较例10在实施例21中进行钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入1毫摩尔四氯化钛以外，其余按实施例21同样的方法进行预处理，并用实施例21同样的方法进行聚合，聚合结果如表6所示。
实施例22作为固体钛催化剂组分(A)，是使用按实施例7同样方法进行调制的，并且按实施例16完全相同的方法进行预处理，然后进行丙烯的聚合，结果如表6所示。
比较例11
在实施例22中进行钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛以外，其余按实施例22同样的方法进行预处理，并且用实施例22同样的方法进行聚合，聚合结果如表6所示。
实施例23-27在采用实施例21的方法中，在钛催化剂组分(A)的调制时，用如表7所示的电子供给体代替环己烷二羧酸二正-辛酯，以及在钛催化剂组分(A)的预处理和丙烯聚合中所用的二苯基二甲氧基硅烷用如表7所示的电子供给体来代替以外，其余按实施例21同样的方法进行钛催化剂组分(A)的调制，然后对该钛催化剂组分(A)进行预处理，再进行丙烯的聚合，结果如表7所示。
比较例12-16在实施例23-27中，关于钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入四氯化钛外，其余按实施例23-27同样的方法进行预处理和丙烯的聚合，结果如表7所示。
实施例28关于固体钛催化剂组分(A)是采用与实施例1同样的调制方法。
钛催化剂组分(A)的预处理在一个400毫升带有搅拌的四口玻璃反应器内，于氮气下加入精制己烷100毫升、三乙基铝1.0毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷2毫摩尔、叔-丁基氯0.5毫摩尔以及上述固体钛催化剂组分(A)2.0克后，在温度为20℃，以3.2标准升/时的速度在1小时内向反应器供给丙烯。在丙烯供给结束时，反应器内用氮气置换，除去上层澄清液并加入精制的己烷作二次的洗涤后，用精制己烷再使其悬浮并全部移入催化剂瓶中。此时即测定全部容量同时也一并测定催
化剂料浆的浓度。
聚合在内容积为2升的高压聚合釜内，加入精制己烷750毫升，于60℃和在丙烯气氛下加入三乙基铝0.75毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷0.075毫摩尔以及上述催化剂组分(A)的上述预处理物按钛原子换算为0.0075毫摩尔(按上述催化剂组分(A)换算相当于22.8毫克)，导入氢气200毫升后，升温至70℃，进行2小时的丙烯聚合，聚合压力保持为7Kg/cm2。
聚合终了后，把含有生成聚合物的料浆进行过滤，分离成白色粉末状聚合物和液相部分，干燥后的白色粉末状的聚合物的收量为334.5克，在沸腾的正-庚烷中的萃取残率为98.9%、MI为2.7、其视密度为0.44克/毫升。另一方面，对液相部分的浓缩可得溶剂可溶性聚合物为1.3克，活性为14，100克-聚丙烯/克-催化剂，全部聚合物中的Ⅱ为98.5%。
比较例17在按实施例28中，对钛催化剂组分(A)的预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛以外，其余按实施例28的预处理的操作方法进行。并按实施例28同样的方法进行聚合，聚合结果如表8所示。
实施例29～32如表8所示那样，除叔-丁基氯的加入量，预接触时的溶剂有变动外，其余按实施例28同样的操作方法进行预接触和进行丙烯的聚合，结果如表8所示。
实施例33在采用实施例28进行预接触时，除丙烯的供给速度和时间各变为8标准升/时和4小时外，其余按实施例28同样的方法进行预接触，再进行丙烯的聚合，结果如表8所示。
实施例34关于固体钛催化剂组分(A)是采用与实施例6同样方法进行调制的，并按实施例28的预处理方法同样进行预处理，然后进行丙烯的聚合，结果如表9所示。
比较例18在采用实施例34对钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛外，其余按实施例34同样的方法进行预处理，和按实施例34方法同样地进行聚合，其结果如表9所示。
实施例35关于固体钛催化剂组分(A)是按实施例7进行调制的，并且按实施例28同样地进行预处理，最后进行丙烯的聚合，结果如表9所示。
比较例19在采用实施例35关于钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛外，其余按实施例35同样的方法进行预处理，和按实施例35同样方法进行聚合，聚合结果如表9所示。
实施例36-39关于采用实施例34的方法中，除在钛催化剂组分(A)的调制时采用的环己烷二羧酸二正-辛酯用如表9所示的电子供给体来代替，和钛催化剂组分(A)的预处理时及丙烯聚合时采用的二苯基二甲氧基硅烷是用如表9所示的电子供给体来代替以外，其余按实施例34同样的方法进行钛催化剂组分(A)的调制，然后在该钛催化剂组分(A)进行预处理后，进行丙烯的聚合，其结果如表10所示。
比较例20～23在采用实施例36～39关于对钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入四氯化钛以外，其余按实施例36～39同样的方法进行预处理和进行丙烯的聚合，结果如表10所示。
实施例40～42在按实施例28进行钛催化剂组分(A)的预处理时，除加入0.5毫摩尔的叔-丁基氯是用如表11所示的卤化物来代替外，其余按实施例28进行同样的预处理和按实施例28同样的方法进行丙烯的聚合，其结果如表11所示。
实施例43固体钛催化剂组分(A)是使用按实施例1同样方法进行调制的。
钛催化剂组分(A)的预处理在400毫升带有搅拌的四口玻璃反应器内，于氮气下，将精制己烷100毫升、三乙基铝1.0毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷2毫摩尔、上述固体钛催化剂组分(A)2.0克以及四氯化钛1毫摩尔加入后，于20℃的温度下以3.2标准升/时的速度在1小时内向反应器供给丙烯，丙烯供给结束后，反应器内用氮气置换，除去上层澄清液并加入精制己烷进行两次洗涤，再用精制己烷进行悬浮并全部移入催化剂瓶中，此时即测定全部产物的容量同时也一并测定出催化剂料浆的浓度。
聚合在内容积为2升的高压聚合釜内加入精制己烷750毫升，于60℃下在丙烯气氛下加入三乙基铝0.75毫摩尔、二苯基二甲氧
基硅烷0.075毫摩尔以及上述催化剂组分(A)的上述预处理物按钛原子换算为0.0075毫摩尔(按上述催化剂组分(A)换算相当于10.9毫克)、再导入氢气200毫升后，升温至70℃，进行2小时的丙烯聚合，聚合中的压力保持为7Kg/cm2。
聚合终了后，将含有生成聚合物的料浆过滤，分离成白色粉末状聚合物和液相部分，干燥后的白色粉末聚合物的收量为232.3克，用沸腾的正-庚烷萃取残率为98.5%、MI为5.1、其视密度为0.44克/毫升，另一方面，对液相部分进行浓缩，得到溶剂可溶性聚合物1.3克，活性为17，300克-聚丙烯/克-催化剂，全部聚合物的Ⅱ为98.0%。
比较例24采用实施例43对钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入四氯化钛外，其余按实施例43进行同样的预处理，和与实施例43进行同样的聚合，聚合结果如表12所示。
实施例44-47如表12所示除加入四氯化钛的量、预接触时的溶剂有变动外，其余按实施例43进行同样的预接触，并进行丙烯的聚合，结果示于表12中。
实施例48按实施例43在预接触时除丙烯的供给速度和时间各变为8标准升/时和4小时外，其余按实施例43进行同样的预接触，和进行丙烯的聚合，结果如表12所示。
实施例49作为固体钛催化剂组分(A)是使用按实施例6同样的方法进行调制的，也按实施例43同样的方法进行预处理，最后进行丙烯的聚合，结果列于表13。
比较例25在实施例49中对钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛外，其余按实施例49同样的方法进行预处理，和按实施例49同样的方法进行聚合，聚合结果列于表13。
实施例50固体钛催化剂组分(A)是使用按实施例7同样的方法进行调制的，也按实施例43同样的方法进行预处理，最后进行丙烯的聚合，结果列于表13中。
比较例26在实施例50中对钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入1毫摩尔的四氯化钛外，其余按实施例50同样的方法进行预处理，和按实施例50同样的方法进行聚合，聚合结果列于表13。
实施例51-53在实施例49中对钛催化剂组分(A)进行调制时所用的环己烷二羧酸正-辛酯是用如表14所示的电子供给体来代替和钛催化剂组分(A)进行预处理时和丙烯聚合时所用的二苯基二甲氧基硅烷是用如表14所示的电子供给体来代替外，其余按实施例49同样的方法进行钛催化剂组分(A)的调制，然后对该钛催化剂组分(A)进行预处理，再进行丙烯的聚合，结果如表14所示。
比较例27-30在实施例51-54中对钛催化剂组分(A)进行预处理时，除不加入四氯化钛外，其余按实施例51-54同样的方法进行预处理和进行丙烯的聚合，结果如表14所示。
权利要求
1.一种α-烯烃的聚合方法，其特征在于使(A)、含有镁、钛和卤原子以及电子供给体的高活性钛固体催化剂组分，(B)、周期表第1族至第3族的金属的有机金属化合物催化剂组分，(C)、选自有机卤化物和在惰性介质中可溶性的过渡金属化合物的催化剂组分，和(D)、选自有机硅化合物和空间障碍胺类的催化剂组分预先在惰性介质中并且是在α-烯烃不存在的条件下进行接触而形成的催化剂，然后，在此催化剂存在下进行α-烯烃的聚合。
2.根据权利要求1的方法，高活性钛固体催化剂组分(A)其表面积为3米2/克以上。
3.根据权利要求1的方法，高活性钛固体催化剂组分(A)，其中卤素对钛的原子比为5～200的范围。
4.根据权利要求1的方法，高活性钛固体催化剂组分(A)，其中电子供给体对钛的摩尔比为0.1～10的范围。
5.根据权利要求1的方法，高活性钛固体催化剂组分(A)中的镁对钛的原子比为2～100的范围。
6.根据权利要求1的方法，有机金属化合物催化剂组分(B)，其中(ⅰ)至少分子内有一个Al-碳键的有机铝化合物，(ⅱ)第1族金属和铝的配位烷基化合物或(ⅲ)第2族金属的二烷基化合物。
7.根据权利要求1的方法，有机卤化合物催化剂组分(C)是选自卤原子中的氟、氯、溴和碘以及碳原子数为从1-20的烃所形成的化合物。
8.根据权利要求1的方法，过渡金属化合物催化剂组分(C)是选自钛、锆、铪、钒和铬的金属卤化物或烃氧基化合物。
9.根据权利要求1的方法，有机硅化合物催化剂组分(D)是硅烷类、硅氧烷或羧酸的甲硅烷酯。
10.根据权利要求1的方法，空间障碍胺催化剂组分(D)是2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5，-四甲基吡咯烷、它们的衍生物或四甲基亚甲基二胺。
11.根据权利要求1的方法，上述催化剂是使由催化剂组分(A)的钛1克原子、催化剂组分(B)的金属1～50克原子、催化剂组分(C)0.1～10摩尔和催化剂组分(D)0.3～10摩尔所组成的催化剂组分(A)、(B)、(C)和D进行接触而形成的。
12.根据权利要求1的方法，催化剂组分(A)、(B)、(C)和(D)的接触是在惰性介质中于-50～100℃的温度范围内进行的。
13.根据权利要求1的方法，α-烯烃的碳原子数为2～10。
14.一种α-烯烃的聚合方法，其特征在于在由(A′)含有镁、钛和卤原子的高活性钛固体催化剂组分，(B)周期表第1族至第3族的金属的有机金属化合物的催化剂组分，和(C)选自有机卤化物和在惰性介质中可溶的过渡金属化合物的催化剂组分，所组成的催化剂存在下使之α-烯烃进行预聚合而形成α-烯烃预聚合催化剂，然后，在此α-烯烃预聚合催化剂的存在下进行α-烯烃的聚合。
15.根据权利要求14的方法，高活性钛固体催化剂组分(A′)具有表面积为3米2/克以上。
16.根据权利要求14的方法，高活性钛固体催化剂组分(A′)，其中卤素对钛的原子比为5～200之间的范围。
17.根据权利要求14的方法，高活性钛固体催化剂组分(A′)，还含有电子供给体，其电子供给体对钛的摩尔比为0.1～10之间的范围。
18.根据权利要求14的方法，高活性钛固体催化剂组分(A′)，其中镁对钛的原子比为2～100之间的范围。
19.根据权利要求14的方法，有机金属化合物催化剂组分(B)是(ⅰ)至少在分子内有一个Al-碳键的有机铝化合物、(ⅱ)第1族金属和铝的配位烷基化合物或(ⅲ)第2族金属的二烷基化合物。
20.根据权利要求14的方法，有机卤化合物催化剂组分(C)是由选自卤原子中的氟、氯、溴和碘，和碳数为1～20的烃基所组成的化合物。
21.根据权利要求14的方法，过渡金属化合物催化剂组分(C)是选自钛、锆、铪、钒和铬的金属卤化物或烃氧基化合物。
22.根据权利要求14的方法，催化剂还含有机硅化合物催化剂组分(D)、其有机硅化合物催化剂组分(D)是硅烷类、硅氧烷类或羧酸的甲硅烷酯。
23.根据权利要求14的方法，催化剂还含有空间障碍胺催化剂组分(D)，其空间障碍胺催化剂组分(D)是2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷，它们的衍生物或四甲基亚甲基二胺。
24.根据权利要求14的方法，上述催化剂是由催化剂组分(A′)的钛1克原子、催化剂组分(B)的金属为1～50克原子、催化剂组分(C)为0.1～10摩尔和根据情况催化剂组分(D)为0.3～10摩尔所组成的组分(A)、(B)、(C)和根据情况(D)相接触而成的。
25.根据权利要求14的方法，是使催化剂组分(A′)、(B)、(C)和根据情况(D)在惰性介质中于-50～100℃的温度范围相接触。
26.根据权利要求14的方法，α-烯烃的碳原子数为2～10。
27.一种α-烯烃聚合用的催化剂它是使(A)含有镁、钛和卤原子以及电子供给体的高活性钛固体催化剂组分、
(B)周期表第1族至第3族的金属有机化合物催化剂组分、(C)选自有机卤化合物和在惰性介质中可溶性的过渡金属化合物的催化剂组分、和(D)选自有机硅化合物和空间障碍胺类的催化剂组分预先在惰性介质中于α-烯烃不存在下接触而成的α-烯烃聚合用催化剂。
28.一种α-烯烃聚合用的催化剂它是由(A)含有镁、钛和卤原子的高活性钛固体催化剂组分、(B)周期表第1族至第3族的金属有机化合物的催化剂组分、和(C)选自有机卤化合物和在惰性介质中可溶性的过渡金属化合物的催化剂组分所形成的催化剂的存在下对α-烯烃进行预聚合而形成α-烯烃聚合用催化剂。
全文摘要
高活性钛固体催化剂组分、周期表第1族至第3族的金属有机化合物催化剂组分、有机卤化合物或过渡金属化合物催化剂组分及有机硅化合物或空间障碍胺类催化剂组分在惰性介质中α-烯烃不存在下接触而成的催化剂，或以上述催化剂组分中的最后的催化剂组分作为任意组分的催化剂的存在下进行α-烯烃的预聚合所形成的催化剂，用于α-烯烃的聚合方法。如用此方法，上述催化剂具有高活性和保持聚合物具有优异的立体规整性，是有利于工业化的。
文档编号C08F10/00GK1041764SQ88107879
公开日1990年5月2日 申请日期1988年10月14日 优先权日1987年2月17日
发明者本岡, 柏典夫, 木村友彦, 户村光雄, 外山敏树 申请人:三井石油化学工业株式会社